氣相色譜法測定土壤中乙蟲腈的不確定度評定*

吳文鑄，石利利，郭敏，單正軍，宋寧慧

（環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，南京 210042）

氣相色譜法測定土壤中乙蟲腈的不確定度評定*

吳文鑄，石利利，郭敏，單正軍，宋寧慧

（環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，南京 210042）

根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》提供的不確定度分析思路，對氣相色譜法測定土壤中乙蟲腈的不確定度進行了評估，分析了影響測量不確定度的各個因素。對實際土壤樣品中的乙蟲腈殘留量進行了測定，得到乙蟲腈農(nóng)藥殘留量為（1.75±0.15）mg/kg，置信概率為95%，k=2。

氣相色譜法；乙蟲腈；不確定度

表征合理地賦予被測量的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，即為測量不確定度［1］。測量不確定度是對測量質(zhì)量的定量表征，測量結(jié)果的可用性很大程度上取決于其不確定度的大小。為了保障實驗室提供的分析數(shù)據(jù)準確、可靠，及時總結(jié)與評定分析結(jié)果的不確定度具有重要意義。筆者利用加速溶劑萃取提取土壤中乙蟲腈，以氣相色譜–電子捕獲檢測器(GC–μECD)檢測特征化合物，參照《測量不確定度評定與表示》等相關文獻［2–6］，對萃取過程中提取液體積的量取、樣品提取溶液的定容、標準系列溶液的測量、分析儀器的進樣量以及儀器重復測定等不確定度來源進行評定與表述。

筆者采用實驗室內(nèi)部非標準方法《氣相色譜法測定土壤中乙蟲腈殘留量》測定，土壤中的乙蟲腈用加速溶劑萃取儀提取。提取液過濾后，用 fl orisil小柱凈化，洗脫液用乙酸乙酯定容。用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定，外標法定量。通過對影響測定結(jié)果的不確定度分量的分析和量化，計算出標準不確定度和擴展不確定度，并對測定結(jié)果進行了表述。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent6890N型，配電子捕獲檢測器（ECD），美國Agilent公司；

自動進樣器：7863 series型，美國Agilent公司；

加速溶劑萃取儀：ASE–300型，美國Dionex公司；

旋轉(zhuǎn)濃縮儀：SB–2000型，日本EYELA公司；

組織搗碎機：A11型，德國IKA公司；

全溫度振蕩器：HZQ–F型，蘇州華美儀器廠；

乙酸乙酯、石油醚、乙腈、氯化鈉（140℃烘烤4 h）、無水硫酸鈉（130℃烘烤4 h）、硅藻土：分析純，南京化學試劑有限公司；

fl orisil小柱：AccuBONDⅡ型，美國Agilent公司。

1.2 樣品提取與凈化方法

準確稱取土壤20.0 g，加入硅藻土進行研磨，然后裝入萃取池中，用加速溶劑萃取儀進行萃取，萃取溶劑為乙腈。萃取完成后取出收集瓶，加入適量無水硫酸鈉，然后將溶劑過濾到三角瓶中，旋轉(zhuǎn)濃縮近干后用石油醚定容至10 mL，待凈化。

ASE萃取條件 溫度：85℃；預熱5 min，靜態(tài)提取5 min；50%溶劑快速吹掃樣品，氮氣吹掃萃取池的時間為60 s；壓力：103.4 kPa(1 500 psi)；循環(huán)兩次，收集全部溶劑。

提取液經(jīng)旋蒸濃縮至近干后，用10 mL石油醚溶解并過 fl orisil小柱，然后分別用石油醚–乙酸乙酯（體積比為8∶1）和石油醚–乙酸乙酯（體積比為4∶1）混合溶劑各10 mL洗脫小柱，合并洗脫液，蒸至近干，以乙酸乙酯定容，待測。

1.3 色譜分析條件

色譜柱：HP–1701石英毛細管柱（30 m×0.32 mm， 0.25 μm），固定相為5%苯基甲基硅酮（HP，USA）；檢測器：μECD；載氣：N2，流速2.0 mL/min；柱溫：80℃，保持2 min，以10℃/min的速率升溫至260℃，保持30 min；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：310℃；進樣體積：1 μL，不分流進樣。上述色譜條件下，乙蟲腈保留時間為17.43 min。

1.4 測量結(jié)果計算

乙蟲腈殘留量可按下式計算：

式中：C——樣品中乙蟲腈殘留量，mg/kg；

c——乙蟲腈測定值，μg/mL；

V——定容體積，mL；

w——稱樣量，g；

f——回收率校正因子。

2 不確定度來源分析

按照數(shù)學模型及方法概要，不確定度來源為：

（1）天平稱量3個主要影響因素：天平稱量最大允許誤差；稱量重復性；浮力影響。

（2）量器體積3個主要影響因素：體積重復性；量器校準；測量時溫度變化及容器校準時溫度差異。

（3）測量重復性：包括前面兩項中提到的天平稱量重復性、容量瓶定容體積及移液管移液體積的重復性；標準使用液色譜峰面積響應值重復性；測試樣品的色譜峰面積響應值重復性。

3 不確定度的評定

3.1 標準使用液濃度c0引入的不確定度u(c0)

3.1.1 標準儲備液引入的不確定度

準確稱取純度為（99.4±0.3）%的乙蟲腈標準品0.103 3 g于100 mL容量瓶中，加入90 mL乙酸乙酯，超聲處理5 min后，加乙酸乙酯定容，得1 027 mg/L乙蟲腈標準溶液。標準儲備液濃度由下式計算：

式中：c1——乙蟲腈標準儲備液的濃度，mg/mL；

m1——乙蟲腈標準品的質(zhì)量，g；

P——乙蟲腈標準品的純度，%；

V1——標準儲備液定容體積，mL。

（1）m1引入的標準不確定度u(m1)

稱量乙蟲腈標準品所用天平計量證書標明其最大稱量允差為0.08 mg，稱量重復性為0.04 mg。假定為矩形分布，換算成標準不確定度為：

凈重由兩次稱量操作所得，因每一次稱量均為獨立觀測結(jié)果，故稱取0.103 3 g樣品引入的相對標準不確定度為：

（2）P引入的標準不確定度u(P)

乙蟲腈標準品純度為（99.4±0.3）%，則:

（3）V1引入的標準不確定度u(V1)

①100 mL容量瓶校準引入的不確定度u1(V1)

計量證書標明100 mL容量瓶的最大允差Δ V1為±0.10 mL，假設為矩形分布，則:

②溫度引入的不確定度u2(V1)

實驗溫度控制在(20±3)℃，有機液體膨脹系數(shù)為1.0×10–3℃–1，假定溫度變化為矩形分布，則：

③重復性操作引入的不確定度u3(V1)

100 mL容量瓶充滿刻度10次做稱量試驗，標準差為0.036 mL，則u3(V1)=0.036 mL

合成相對標準不確定度為：

標準儲備液引入的相對標準不確定度為：

3.1.2 稀釋過程引入的不確定度

用已知1 mL移液管取V2=0.5 mL標準儲備液，置于V3=50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容。

（1）移液管引入的標準不確定度u(V2)

①1 mL移液管校準引入的不確定度u1(V2)

1 mL移液管計量證書標明其容量允差Δ V2為±0.007 mL，假定為矩形分布，換算成標準不確定度為：

②溫度引入的不確定度u2(V2)

實驗溫度控制在(20±3)℃，有機液體膨脹系數(shù)為1.0×10–3℃–1，假定溫度變化為矩形分布，則：

③重復性操作引入的不確定度u3(V2)

多次吸取排液稱量，標準差為0.004 9 mL,則：

合成得V2引入的相對不確定度為：

（2）50 mL容量瓶引入的標準不確定度u(V3)

①50 mL容量瓶校準引入的不確定度u1(V3)

計量證書標明50 mL容量瓶容量允差Δ V3為±0.10 mL，假定為矩形分布，則標準不確定度為：

②溫度引入的不確定度u2(V3)

按照3.1.1（3）②分析，得：

③重復性操作引入的不確定度u3(V3)

多次稱量試驗，標準差為0.037 mL，則：

合成得V3引入的相對不確定度為：

合成得標準使用液c0引入的相對標準不確定度urel(c0)為：

標準不確定度為：

3.2 樣品質(zhì)量m引入的不確定度u(m)

稱量樣品所用天平計量證書標明其稱量的最大允差為10 mg。稱量重復性為10 mg。假設為矩形分布，凈重由兩次稱量操作所得，因每一次稱重均為獨立觀測結(jié)果，故稱取m=20 g樣品引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

3.3 樣品最終定容體積Vi引入的不確定度

（1）2 mL移液管校準引入的不確定度u(Vi)

2 mL移液管計量證書標明其容量允差Δ V為±0.010 mL，假定為矩形分布，換算成標準不確定度為：

（2）溫度引入的不確定度u2(Vi)

（3）重復性操作引入的不確定度

多次吸取排液稱量，標準差為0.010 mL，則：

合成得Vi引入的相對標準不確定度為：

3.4 乙蟲腈標準溶液色譜峰面積A0引入的不確定度u(A0)

乙蟲腈標準溶液色譜峰面積A0值見表1。

表1 乙蟲腈標準溶液色譜峰面積A0

測量重復性引入的標準不確定度由6次測量結(jié)果的平均值的標準偏差表示，乙蟲腈標準溶液色譜峰面積A0引入的標準不確定度為：

乙蟲腈標準溶液色譜峰面積A0引入的相對標準不確定度為：

3.5 乙蟲腈測試樣品色譜峰面積Ai引入的標準不確定度u(Ai)

乙蟲腈測試樣品色譜峰面積Ai值見表2。

表2 乙蟲腈測試樣品色譜峰面積相應Ai

同3.4，乙蟲腈測試樣品色譜峰面積Ai引入的相對標準不確定度為：

3.6 回收率校正因子f引入的不確定度u(f )

u(f)與平均加標回收率的不確定度u(R)有關。由于提取凈化等原因，以及轉(zhuǎn)移過程中的損失或污染，有可能造成土壤中乙蟲腈回收率的差異。本方法提取土壤中乙蟲腈的平均回收率為75.3%～85.7%。則樣品中回收率的不確定度，(α–+α+)/2=(75.3+85.7)/2=80.5%，而其半寬α=(α––α+)/2=(85.7–75.3)/2=5.2%，假設為矩形分布，則回收率引入的相對標準不確定度為：

對估算的平均回收率進行顯著性檢驗，結(jié)果表明，本例不需做回收率校正，回收率校正因子f =1。

4 合成標準不確定度

將上述各不確定度分量合成得：

土壤中乙蟲腈含量的測定結(jié)果w=1.75 mg/kg，則乙蟲腈含量測定結(jié)果的不確定度為：

5 擴展不確定度與測量結(jié)果表示

95%置信概率下，取包含因子k=2，擴展不確定度為：U=ku(w)=2×0.075≈0.15 (mg/kg)。

土壤中乙蟲腈含量為：（1.75±0.15）mg/kg，k=2。

6 結(jié)論

以氣相色譜法測定土壤中乙蟲腈含量為例，討論了測定土壤中乙蟲腈不確定度的主要來源及其各不確定度分量評定方法。經(jīng)過評定，方法回收率、測定過程中使用的標準工作曲線、標準溶液配制對測定結(jié)果的影響較大。由此可知，在測定過程中應對方法回收率、使用的工作曲線、標準曲線配制過程以及測量的重復性進行重點質(zhì)量監(jiān)控。

［1］ ISO/IEC 17025：1999 General requirement for the competence of testing and calibration laboratories，the International Organization for Standardization［S］.

［2］ JJF 1059–1999 測量不確定度評定與表示［S］.

［3］ CNAS–GL 06 化學分析中不確定度的評估指南［S］.

［4］ 倪曉麗.化學分析測量不確定度評定指南［M］.北京：中國計量出版社，2008.

［5］ 李松，饒竹.氣相色譜法測定地下水中六六六結(jié)果的不確定度評定［J］.巖礦測試，2008，27(4): 295–298.

［6］ 陳嘉文，彭虹.液相色譜法測定土壤中甲萘威的不確定度評定［J］.環(huán)境科學與管理，2010，35(7): 120–127.

Uncertailty Evaluation of Determination of Ethiprole in Soil by Gas Chromatography

Wu Wenzhu， Shi Lili， Guo Min， Shan Zhengjun, Song Ninghui
(Nanjing Institute of Environmental Sciences， MEP， Nanjing 210042， China)

According to Guide to Uncertainty Evaluation in Chemistry Analysis， the uncertainty for ethiprole content in soil determined by using gas chromatography was evaluated, and the in fl uence factors were analyzed. The determination result was described as (1.75±0.15) mg/kg, 95% con fi dence probability，k=2.

gas chromatography; ethiprole; uncertainty

O657.7

A

1008–6145(2012)01–0010–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.003

*國家自然科學基金項目（41101307）；農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥殘留試驗項目（2007PR03）

聯(lián)系人：吳文鑄；E-mail: wwz@nies.org

2012–01–08