乳液型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的水解工藝

李海普，歐陽(yáng)明，馬洪超，張莎莎

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.株洲南方燃?xì)廨啓C(jī)成套制造安裝有限公司，湖南 株洲 412000）

乳液型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的水解工藝

李海普1，歐陽(yáng)明2，馬洪超1，張莎莎1

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.株洲南方燃?xì)廨啓C(jī)成套制造安裝有限公司，湖南 株洲 412000）

以陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM）乳液為原料，采用水解工藝制備兩性型聚丙烯酰胺（APAM），并對(duì)該水解工藝進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，以Na2CO3為水解劑，Na2CO3和原料CPAM中丙烯酰胺單元的物質(zhì)的量之比為0.3，CPAM的陽(yáng)離子度為20%，反應(yīng)溫度為50 ℃和反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，所得產(chǎn)物水解度可達(dá)27.3%，相對(duì)分子量為1.2×106左右。傅立葉紅外光譜（FT-IR）和熱重分析（SDTA-TGA）結(jié)果表明，CPAM的水解產(chǎn)物為APAM，具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度為305.5 ℃。

陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺 水解 兩性聚丙烯酰胺 乳液 碳酸鈉

聚丙烯酰胺（PAM）是一種水溶性的有機(jī)高分子聚合物，根據(jù)其在水溶液中的電離性可分為非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型（CPAM）和兩性離子型等四種類(lèi)型[1]。其中兩性聚丙烯酰胺（APAM）的分子鏈節(jié)上同時(shí)含有正、負(fù)電荷兩種基團(tuán)，兼有陽(yáng)離子型和陰離子型聚丙烯酰胺的綜合性能，且具有寬泛的pH值適用范圍和明顯的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”等特點(diǎn)，故廣泛地應(yīng)用于石油開(kāi)采、水處理、造紙和選礦等領(lǐng)域[2-4]。目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)使用較多的 APAM 是粉狀產(chǎn)品，使用前需采用單獨(dú)的裝置溶解，相比而言，乳液型產(chǎn)品能做到即投即溶，便于自動(dòng)化操作和準(zhǔn)確計(jì)量。近幾年，乳液型兩性聚丙烯酰胺的制備得到了廣泛關(guān)注，但由于國(guó)內(nèi)研究起步較晚，國(guó)外專(zhuān)利保護(hù)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究報(bào)道還較少。彭曉宏等[5]采用丙烯酸鈉、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺反相乳液聚合的方法得到兩性的乳液產(chǎn)品；盧紹杰等[2]通過(guò)陰離子聚丙烯酰胺曼尼西反應(yīng)路徑得到兩性乳液產(chǎn)品；周耿華[6]利用丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體2-（甲基丙烯酰氧基）乙基氯化三甲銨的反相乳液共聚，合成乳液型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，但其在水溶液中水解制備兩性聚丙烯酰胺時(shí)，得到的產(chǎn)品為粉狀物。鑒于聚丙烯酰胺后水解工藝制備陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品的普遍應(yīng)用，并考慮高分子乳液體系反應(yīng)易攪拌、散熱快和處理便利的優(yōu)點(diǎn)，本工作采用乳液型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺直接水解的方法制備乳液型APAM，并考察水解劑種類(lèi)及用量、水解時(shí)間、水解溫度和原料陽(yáng)離子度等因素對(duì)產(chǎn)品水解度的影響，為CPAM的后水解制備乳液型APAM的工業(yè)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CPAM的水解機(jī)理及工藝

將一定量的乳液型CPAM產(chǎn)品（實(shí)驗(yàn)室自制，其相對(duì)分子質(zhì)量為3.5×106）和水解劑加入裝有攪拌裝置的圓底燒瓶中，置于恒溫水浴中加熱，攪拌狀態(tài)下開(kāi)始反應(yīng)。一定時(shí)間后停止反應(yīng)，即得白色乳狀產(chǎn)品。

CPAM由陽(yáng)離子單體鏈節(jié)和丙烯酰胺鏈節(jié)組成，其中陽(yáng)離子基團(tuán)不參與水解反應(yīng)，而丙烯酰胺鏈節(jié)中只有部分酰胺基在堿性條件下水解轉(zhuǎn)化成羧基，即為APAM的負(fù)電荷基團(tuán)[7]。CPAM在堿性環(huán)境下水解機(jī)理為：

式中，R為聚合物中陽(yáng)離子單體鏈節(jié)（二甲基二烯丙基氯化銨，DMDAAC）。

1.2 產(chǎn)物的分析與表征

相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定：取適量聚合物乳液用丙酮和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物。取一定量白色粉末產(chǎn)物，按照GB17514-1998，控制水浴溫度在（30±0.1）℃，采用濃度為1 mol/L的硝酸鈉溶液將白色粉末配成稀溶液后，用烏氏粘度計(jì)（φ0.5～0.6 mm）測(cè)定其特性粘度，計(jì)算聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

水解度測(cè)定：稱(chēng)取粉末狀產(chǎn)物0.03 g（精確到0.000 2 g），用100 mL蒸餾水溶解于錐形瓶，溶解后，以甲基橙-靛藍(lán)二磺酸鈉為指示劑，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)其滴定，根據(jù)GB17514-1998來(lái)計(jì)算產(chǎn)物APAM的水解度。該指標(biāo)反映了CPAM中被水解的丙烯酰胺單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此，也可用來(lái)衡量CPAM水解反應(yīng)進(jìn)行的程度。

采用KBr壓片法，用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型紅外光譜（FT-IR）分析儀對(duì)粉末狀聚合物進(jìn)行光譜分析；采用瑞士萬(wàn)通儀器公司TGA/SDTA851e熱重（SDTA-TG）分析儀對(duì)粉末狀聚合物進(jìn)行熱穩(wěn)定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解劑的選擇

CPAM的水解程度取決于水解劑的種類(lèi)和用量，在水解劑與CPAM中丙烯酰胺單元的物質(zhì)的量之比為0.3，CPAM陽(yáng)離子度為20%，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，分別以Na2CO3和NaOH為水解劑時(shí)，產(chǎn)物的水解度分別為25.5%和17.4%，即以Na2CO3為水解劑，得到的產(chǎn)物的水解度大于以NaOH為水解劑。這是由于在水解劑用量相同的條件下，Na2CO3能持續(xù)水解產(chǎn)生 OH-，使水解反應(yīng)速率平穩(wěn)，有利于減少自阻滯效應(yīng)對(duì)水解反應(yīng)的影響，使CPAM水解程度較高；而NaOH是強(qiáng)堿，一次性電離出所有OH-，導(dǎo)致前期劇烈反應(yīng)，放熱集中，分子鏈易發(fā)生降解，使后期自阻滯效應(yīng)影響增大，CPAM水解程度低，最終導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和水解度偏低。因此，選擇Na2CO3為聚合物水解劑較合適。

2.2 水解溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物水解度及其相對(duì)分子質(zhì)量的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖可知，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨著反應(yīng)溫度的升高而降低；水解度則隨著溫度的升高而升高，當(dāng)水解溫度高于50 ℃，產(chǎn)物水解度升高趨勢(shì)趨于平緩。這是由于水解溫度過(guò)高時(shí)，CPAM發(fā)生分子鏈降解的速率加快，導(dǎo)致其分子量快速降低；而溫度過(guò)低則會(huì)使反應(yīng)活性降低，聚合物水解緩慢，自阻滯效應(yīng)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)物水解度降低。由于產(chǎn)品的應(yīng)用性能受水解度和相對(duì)分子質(zhì)量共同影響，同水解度的聚合物分子量越高，其絮凝效果越好。當(dāng)溫度高于50 ℃，產(chǎn)物的水解度上升趨勢(shì)已開(kāi)始減緩，而相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度上升而急劇降低。因此，選擇水解溫度為50 ℃較合適。

圖1 溫度對(duì)產(chǎn)物水解度及其相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on degree of hydrolysis and molecular weight of hydrolysate

圖2 產(chǎn)物水解度及其相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化情況Fig.2 The changes of degree of hydrolysis and molecular weight of hydrolysate with reaction time

2.3 水解隨時(shí)間的變化

產(chǎn)物水解度及其相對(duì)分子質(zhì)量隨水解時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖2。由圖可知，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物水解度逐漸增大，到達(dá)2 h時(shí)，水解度達(dá)到27.3%，但在2 h后，水解度變化趨于平衡；產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量則隨時(shí)間延長(zhǎng)而持續(xù)降低，2 h時(shí)為1.2×106左右，到4 h時(shí)已降為0.8×106，同時(shí)考慮到時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)成本的影響，選擇水解時(shí)間為2 h較合適。

2.4 水解劑用量的影響

圖3為水解劑用量對(duì)產(chǎn)物水解度及其相對(duì)分子質(zhì)量的影響?？梢钥闯觯S水解劑用量的增加，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量減小，水解度增大，但水解度增加幅度不斷減小。這是由于CPAM的水解程度與OH-濃度成正比例關(guān)系，但隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，水解產(chǎn)物分子鏈節(jié)上帶負(fù)電荷的羧基數(shù)量增加，對(duì)帶同種電荷的OH-的靜電排斥力增加，且這種靜電排斥力在反應(yīng)后期愈加強(qiáng)烈，從而阻礙了水解反應(yīng)的正常進(jìn)行，使得CPAM水解反應(yīng)趨勢(shì)變緩。綜合考慮水解度和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，水解劑與原料中丙烯酰胺單元的物質(zhì)的量之比為0.3較合適。

圖3 水解劑用量對(duì)產(chǎn)物水解度及其相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig.3 Effect of molar ratio of Na2CO3 to CPAM on degree of hydrolysis and molecular weight of hydrolysate

2.5 原料陽(yáng)離子度對(duì)水解度的影響

原料聚丙烯酰胺陽(yáng)離子度對(duì)產(chǎn)物水解度的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，隨原料聚丙烯酰胺陽(yáng)離子度的增大，產(chǎn)物水解度逐漸降低，說(shuō)明CPAM的水解程度隨原料陽(yáng)離子度的增大而降低。這是由于CPAM水解工藝是在堿性條件下，OH-直接對(duì)聚合物中酰胺羰基作用發(fā)生水解反應(yīng)，但CPAM本身含有的陽(yáng)離子基團(tuán)不僅占據(jù)了部分分子鏈節(jié)上的酰胺羰基的位置，同時(shí)還會(huì)存在空間位阻，在一定程度上阻礙水解反應(yīng)的進(jìn)行，即CPAM分子鏈中陽(yáng)離子單體比例增加意味著可供水解的酰胺羰基比例相應(yīng)減少，陽(yáng)離子單體的空間排斥效應(yīng)增大，因此聚合物陽(yáng)離子度越高，其水解程度越低[8]。因此，原料 CPAM 的陽(yáng)離子度低于20%較適宜。

圖4 CPAM陽(yáng)離子度對(duì)產(chǎn)物水解度的影響Fig.4 Effect of cationic degree on degree of hydrolysis of hydrolysate

3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能表征

3.1 紅外光譜分析

在水解劑Na2CO3與CPAM中丙烯酰胺單元的物質(zhì)的量之比為0.3，CPAM陽(yáng)離子度為20%，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，制得水解產(chǎn)物的紅外光譜圖見(jiàn)圖5。由圖可知，在波數(shù)為3 426.57 cm-1處為N-H伸縮振動(dòng)特征峰；2 925.61 cm-1附近為與-N+相連的-CH3的吸收峰，2 850.18 cm-1附近為-CH2的特征吸收峰；在1 655.14cm-1處的吸收峰是由-CONH2和水解產(chǎn)生的-COO-中的-C=O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)造成的；1 408.90～1 384.57 cm-1區(qū)間為六元氮雜環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，即DMDAAC的特征吸收峰。由此推斷，水解產(chǎn)物為APAM。

圖5 CPAM水解產(chǎn)物的紅外光譜Fig. 5 The FT-IR spectrum of the hydrolysate of CPAM

圖6 APAM熱重分析曲線Fig. 6 SDTA-TGA curves of APAM

3.2 產(chǎn)物的熱分析

兩性聚丙烯酰胺樣品熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖6。由TGA曲線可以看出，溫度低于216.2 ℃的區(qū)域?yàn)锳PAM的熱穩(wěn)定區(qū)，APAM的失重量為8.9%，主要是由水蒸汽蒸發(fā)引起。當(dāng)溫度升至216.2 ℃時(shí)，樣品開(kāi)始進(jìn)行脫氨分解反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到484.2 ℃時(shí)，樣品脫氨基本完全，該階段失重52.4%，SDTA圖中的305.0和421.0 ℃的峰就是由脫氮所引起的；隨著溫度進(jìn)一步升高，樣品進(jìn)一步發(fā)生氧化分解。熱重結(jié)果說(shuō)明水解產(chǎn)物APAM具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，其分解溫度為305.5 ℃。

4 結(jié) 論

以乳液型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺為原料，通過(guò)水解方法制備兩性聚丙烯酰胺，以Na2CO3為水解劑，Na2CO3和CPAM中丙烯酰胺單元物質(zhì)的量之比為0.3，CPAM的陽(yáng)離子度為20%時(shí)，在溫度為50 ℃、水解時(shí)間為2 h的條件下，產(chǎn)物兩性離子聚丙烯酰胺的水解度達(dá)到27.3%，相對(duì)分子質(zhì)量為1.2×106，且具有良好的熱穩(wěn)定性。

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Hydrolysis Technology of Cationic Polyacrylamide Emulsion

Li Haipu1, Ouyang Ming2, Ma Hongchao1, Zhang Shasha1
（1.Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China；2.Zhuzhou Nanfang Gas Turbine Packaging and Installation Co., Ltd, Zhuzhou 412000, China）

Amphoteric polyacrylamide(APAM) was synthesized by hydrolyzing cationic polyacrylamide emulsion(CPAM). The results showed that degree of hydrolysis and molecular weight of hydrolysate reached 27.3% and 1.2×106, respectively, under the conditions of molar ratio of Na2CO3to the monomer unites of CPAM 0.3, cationic degree of CPAM 20%, reaction temperature 50 ℃ and reaction time 2 h. The results of thermogravimetric analysis indicated that the product(APAM) exhibited good thermal stability.

cationic polyacrylamide; hydrolysis; amphoteric polyacrylamide; emulsion; sodium carbonate

TQ314.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0168—05

2011-01-14；

2011-11-24

李海普（1975-），女，副教授。E-mail: lihaipu@csu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50804055）