一維鏈狀酮洛芬鋅配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4，4′-bipy）（H2O）]n的合成與晶體結(jié)構(gòu)

王允飛

（哈藥集團(tuán)醫(yī)藥有限公司 藥品分公司，黑龍江 哈爾濱 150025）

一維鏈狀酮洛芬鋅配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4，4′-bipy）（H2O）]n的合成與晶體結(jié)構(gòu)

王允飛

（哈藥集團(tuán)醫(yī)藥有限公司 藥品分公司，黑龍江 哈爾濱 150025）

以酮洛芬為配體合成了一維鏈狀鋅的配位聚合物，并通過元素分析和單晶X射線衍射儀對(duì)該配位聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n，（其中4，4'-bipy為4，4'-聯(lián)吡啶）屬于單斜晶系，空間群為C2/c，a=28.452（6）?，b=6.1719（12）?，c=22.984（5）?，α=90.00?，β=118.46（3）?，γ=90.00°。每個(gè)鋅原子分別與兩個(gè)酮洛芬配體的兩個(gè)羧基氧原子、兩個(gè)4，4'-聯(lián)吡啶分子的兩氮原子和一個(gè)水分子配位，具有五配位的三角雙錐構(gòu)型。4，4'-聯(lián)吡啶配體橋聯(lián)了相鄰的兩個(gè)鋅原子形成了一維線型鏈結(jié)構(gòu)，相鄰兩個(gè)鋅原子之間的距離是11.5322（23）?。

酮洛芬；鋅配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

前 言

通過配位鍵或氫鍵的形成、從簡(jiǎn)單小分子配體和金屬離子構(gòu)筑多功能高級(jí)有序結(jié)構(gòu)配合物，已成為當(dāng)前配位化學(xué)、超分子化學(xué)及材料和生命科學(xué)等領(lǐng)域中的主流和熱點(diǎn)之一，可以預(yù)期，對(duì)超分子聚合物體系的組裝規(guī)律、結(jié)構(gòu)和特殊性能的研究，在選擇性催化、分子識(shí)別、醫(yī)學(xué)、信息存儲(chǔ)等方面將顯示出誘人的應(yīng)用前景[1～3]。其中羧酸配合物在配位化學(xué)中一直占有重要的地位。羧酸的配位方式多種多樣，對(duì)研究金屬羧基配合物的反應(yīng)機(jī)理，包括催化機(jī)理以及含有羧基配位的金屬酶的活性機(jī)理等，具有十分重要的意義。迄今為止，人們用芳香羧酸與金屬離子自組裝得到了許多具有新穎的鏈狀、層狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的芳香羧酸配合物[4～6]。酮洛芬（ketoprofen），化學(xué)名為α-甲基-3-苯甲?；?苯乙酸，屬于芳香羧酸類有機(jī)配體，是一種非甾體抗炎藥[7]，但迄今為止人們對(duì)該配體所形成的金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究甚少,僅見1997年報(bào)道一例酮洛芬三甲基錫配位聚合物的結(jié)構(gòu)[8]。本文利用解熱鎮(zhèn)痛藥酮洛芬為配體,并將4,4′-聯(lián)吡啶引入，合成了鋅的配位聚合物，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析和單晶X-射線結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：酮洛芬，原料藥，武漢銀河醫(yī)藥化工有限公司；乙酸鋅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

儀器：元素分析儀，ERBA 1106，意大利CARLO公司；單晶X射線衍射儀，RIGAKU RAXIS-RAPID，日本理學(xué)公司。

1.2 配 位 聚 合 物 [Zn （C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n的合成

將0.25g（1mmol）酮洛芬加入到適量的蒸餾水中，然后用0.1M氫氧化鈉調(diào)pH至6左右待用。4,4'-聯(lián)吡啶0.074g（0.5mmol）溶于無(wú)水乙醇中，再將0.154g（0.5mmol）乙酸鋅溶于適量的蒸餾水，將乙酸鋅溶液和4,4'-聯(lián)吡啶溶液加入酮洛芬溶液中，攪拌后過濾到稱量瓶?jī)?nèi)得到無(wú)色溶液。靜置濾液7d后出現(xiàn)無(wú)色柱狀晶體?；瘜W(xué)式為C42H36ZnN2O7，元素分析結(jié)果 [實(shí)驗(yàn)值（計(jì)算值）%]：C 67.79（67.61），H 4.72（4.82）。

1.3 配 位 聚 合 物 [Zn （C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定表征

選取適宜大小的晶體，采用RIGAKU RAXISRAPID型單晶X射線衍射儀，于室溫下收集衍射數(shù)據(jù)。輻射源為鉬靶（MoKα＝0.071073nm），經(jīng)石墨單色器單色化。以ω掃描方式收集衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。采用直接法，并經(jīng)數(shù)輪差值Fourier合成，找到全部非氫原子。H2O上的氫原子由差值Fourier合成法得到，其它氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫法得到。所有非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)由全矩陣最小二乘法優(yōu)化。計(jì)算工作均采用SHELX97程序完成。結(jié)構(gòu)分析過程中使用的最小二乘函數(shù)、偏離因子、權(quán)重偏離因子，權(quán)重因子等數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

2 結(jié)果與討論

配合物[Zn（C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物[Zn（C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n晶體屬于單斜晶系，空間群為C 2/c，配合物部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1，氫鍵鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

表1 配合物的主要鍵長(zhǎng)（?）和鍵角（°）Table 1 The key bond lengths（?）and bond angles（°）of the coordination polymer

表2 配合物的主要?dú)滏ITable 2 The key hydrogen bond lengths（?）and angles（°）of the coordination polymer

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecule structure of the coordination polymer

如圖1所示，該配位聚合物的結(jié)構(gòu)單元是由一個(gè)Zn離子、2個(gè)酮洛芬配體、1個(gè)4,4'-聯(lián)吡啶分子和1個(gè)配位水分子組成。酮洛芬配體是以單齒方式參與配位的。每個(gè)Zn（II）原子分別與兩個(gè)酮洛芬配體的兩個(gè)羧基氧原子、兩個(gè)4,4'-聯(lián)吡啶分子的兩氮原子和一個(gè)水分子配位，具有五配位的三角雙錐構(gòu)型。從表1鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)可以看出，Zn（II）原子與酮洛芬配體中羧基氧原子形成的配位鍵Zn（1）-O（4）的鍵長(zhǎng)是 1.984（4）?，與 4,4'- 聯(lián)吡啶分子中氮原子之間的鍵長(zhǎng)為 2.199（3）?，Zn（II）原子與水分子 Zn（1）-O（1W）的鍵長(zhǎng) 2.050（4）?。

圖2 配位聚合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 1D chain structure of the coordination polymer

圖3 三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3 3D supermolecular net framework

由圖2可見，配合物中酮洛芬配體以單齒形式與Zn（II）原子配位，并未參與橋聯(lián)，而是4,4'-聯(lián)吡啶配體橋聯(lián)了相鄰的兩個(gè)Zn（II）原子形成了沿c方向的一維線型鏈結(jié)構(gòu)，相鄰兩個(gè)鋅原子之間的距離是11.5322（23）?，酮洛芬配體位于鏈的兩側(cè)。由表2可以看出，已配位的水分子與相鄰的酮洛芬配體的羧基氧原子之間形成了分子間氫鍵，其氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角分別是2.679（5）?和155、160°。配合物晶體通過氫鍵作用構(gòu)筑了三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（如圖3）。

3 結(jié)論

配合物[Zn（C16H13O3）2（4，4'-bipy）（H2O）]n為配位聚合物，每個(gè)鋅原子分別與兩個(gè)酮洛芬配體的兩個(gè)羧基氧原子、兩個(gè)4,4'-聯(lián)吡啶分子的兩氮原子和一個(gè)水分子配位，具有五配位的三角雙錐構(gòu)型。4,4'-聯(lián)吡啶配體橋聯(lián)了相鄰的兩個(gè)鋅原子形成了一維線型鏈結(jié)構(gòu)。

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Synthesis and Crystal Structure of 1D Chain Zn（Ⅱ）Coordination Polymer[Zn（C16H13O3）2（4,4′-bipy）（H2O）]nConstructed by Ketoprofen Ligand

WANG Yun-fei
（Harbin Pharmaceutical Group Pharmaceutical Drugs Limited Branch,Harbin 150025,China）

The 1D chain Zn（Ⅱ）coordination polymer with Ketoprofen ligand were synthesized and characterized by elemental analysis,X-ray single crystal diffraction.The complex[Zn（C16H13O3）2（4,4′-bipy）（H2O）]n,（4,4′-bipy=4,4′-bipyridine）belonged to monoclinic orthorhombic system,the space group was C 2/c,a=28.452（6）?,b=6.1719（12）?,c=22.984（5）? α=90.00?,β=118.46（3）?,γ=90.00°.Each zinc atom had a trigonal bipyramid coordination environment,defined by two O atoms from two different ketoprofen ligands and two N atoms from two 4,4′-bipy ligands and one water molecule.The adjacent Zn（II）atoms were bridged by 4,4′-bipy ligands,and formed a one-dimensional linetype chain structure.The distance of adjacent Zn?Zn was 11.5322（23）?.

Ketoprofen;Zn（Ⅱ）coordination polymer;crystal structure

TQ322.97

A

1001-0017（2012）04-0044-03

2012-01-15

王允飛（1971－），男，黑龍江哈爾濱人，高級(jí)工程師，從事藥品分析、藥品采購(gòu)。