熔融NaOH分解橄欖石型硅酸鹽的反應(yīng)機(jī)理

徐 敏，許 茜，劉日強(qiáng)，王子睿，翟玉春

(1. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004；

2. 黑龍江公安警官職業(yè)學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系，哈爾濱 150025)

金屬鎳由于具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和延展性[1]、高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、空氣中抗氧化等特征成為現(xiàn)代航空工業(yè)、國防工業(yè)和人們生活中不可缺少的重要金屬之一。隨著鎳需求量的增加以及世界鎳硫化礦資源日益短缺，如何高效率、低成本、無污染地利用鎳的氧化礦資源 —— 紅土鎳礦的重要性日益凸顯。紅土鎳礦資源儲量約占全球鎳資源的72%，鎳紅土礦主要有兩種類型，一種是褐鐵礦型的紅土礦，另一種是硅酸鹽型的紅土礦。硅酸鹽型的鎳紅土礦的主要構(gòu)成是鎂、鐵的硅酸鹽，鎳則以類質(zhì)同相取代鐵或鎂存在于硅酸鹽中，鎳的品位在1%～2%之間[2?5]。

為了從硅酸鹽礦物中有效地分離鎳元素，需要破壞其穩(wěn)定的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，使鎳元素可以從硅氧四面體組成的陣列束縛中釋放出來。利用熔融堿或高濃度堿液可以提供成鍵的OH?分解硅酸鹽結(jié)構(gòu)，因此，堿處理成為分解硅酸鹽型礦物的有效方法之一。目前，盡管人們在堿處理硅酸鹽型礦物方面已經(jīng)開展了許多研究工作，但是研究主要集中在唯像學(xué)的范疇，例如對堿處理工藝條件的優(yōu)化，以及利用宏觀動力學(xué)研究堿處理過程的動力學(xué)方程、確定反應(yīng)的控制步驟和反應(yīng)的表觀活化能[6?8]。研究堿處理兩性金屬氧化物礦資源仍是一個尚需深入的領(lǐng)域，特別是基于堿處理過程中礦相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)鍵的變化以及無機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重構(gòu)等角度研究硅酸鹽堿轉(zhuǎn)化過程和反應(yīng)機(jī)理，將會幫助人們更深刻地理解堿處理硅酸鹽型礦物的反應(yīng)機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)對堿分解過程的有效控制，以利于后續(xù)的浸出過程。這對于高效利用硅酸鹽型紅土鎳礦具有重要意義。

本文作者以溶液沉淀和固相反應(yīng)相結(jié)合的方法合成Mg2SiO4和MgNiSiO4，利用X射線衍射儀、紅外光譜儀等對堿熔融后的水浸渣進(jìn)行測試，同時對熔融堿處理Mg2SiO4過程進(jìn)行拉曼光譜分析，研究Mg2SiO4和MgNiSiO4在熔融NaOH中的反應(yīng)機(jī)理和轉(zhuǎn)化行為，為堿熔融法高效處理低品位鎳紅土礦提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗

實(shí)驗所用 NaOH、Na2SiO3、MgCl2、MgSO4、MgO和NiO均為分析純。水為去離子水。采用水溶液沉淀法合成MgSiO3；利用合成的MgSiO3與MgO和NiO分別在1 200 ℃，10 h和1 100 ℃，5 h固相反應(yīng)制備Mg2SiO4和 MgNiSiO4。

熔融NaOH分解Mg2SiO4和 MgNiSiO4反應(yīng)在鎳坩堝中進(jìn)行，熔融堿處理采用兩種實(shí)驗方法，其一是將一定量的固體氫氧化鈉加入鎳坩堝中，加熱至設(shè)定溫度，待氫氧化鈉完全溶化后，投入確定反應(yīng)劑量的Mg2SiO4或 MgNiSiO4，并開始對反應(yīng)計時(稱為投料式)；其二是將Mg2SiO4與給定反應(yīng)劑量的NaOH提前混合后，一起加熱至設(shè)定溫度后開始計時(稱為預(yù)先混料式)。反應(yīng)經(jīng)過一段時間后，將反應(yīng)體系降至室溫并加水浸出，通過離心分離得到含可溶性硅酸鹽的浸出液和堿熔水浸渣。

水浸渣分別采用日本理學(xué) Rigaku X射線儀和Nicolet 380 FT-IR型智能傅立葉紅外光譜儀分析；堿熔融過程利用 Lab RAM HR?800型拉曼光譜儀進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2SiO4和MgNiSiO4合成與表征

圖1所示為本研究合成Mg2SiO4和MgNiSiO4產(chǎn)物的XRD譜，橄欖石相硅酸鎂Mg2SiO4(JCPDS file 71—1972) 和硅酸鎂鎳MgNiSiO4(JCPDS file 203017)的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜也示于圖1中。

圖1 合成鎂鎳橄欖石和鎂橄欖石的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of olivines prepared: (a) MgNiSiO4 standard JCP data; (b) Mg2SiO4 prepared; (c) MgNiSiO4 prepared; (d) Forsterite standard JCP data

由圖1可知：橄欖石相的正硅酸鎂和正硅酸鎂鎳XRD的標(biāo)準(zhǔn)譜非常相似，但是，橄欖石相的正硅酸鎂鎳 XRD衍射峰整體向高角度方向略有移動。合成的正硅酸鎂鎳和正硅酸鎂與其橄欖石相的 XRD吻合很好；兩者相比，合成的正硅酸鎂鎳 XRD衍射峰較正硅酸鎂的衍射峰也整體向高角度方向移動。合成的MgNiSiO4可以看成是Mg2SiO4異質(zhì)同相體。由于Ni2+和 Mg2+半徑相近，Ni2+可以部分取代 Mg2+，占據(jù)了Mg2SiO4晶體中 Mg的晶格點(diǎn)陣位置，導(dǎo)致樣品的晶胞參數(shù)和晶胞V值改變(見表1)、以及XRD衍射峰向高角度移動。在鎂?鎳橄欖石中，Mg2+和 Ni2+的分布部分有序。

圖 2所示為合成的正硅酸鎂和正硅酸鎂鎳掃描SEM像，并對SEM像中標(biāo)出點(diǎn)的成分進(jìn)行EDS能譜分析。對于圖2中標(biāo)出點(diǎn)①處，Mg、Si、O的摩爾比近似為 1.9:1.0:3.8；標(biāo)出點(diǎn)②處，Mg、Ni、Si、O 的摩爾比為1.0:0.9:1.0:4.3。結(jié)合XRD物相分析結(jié)果可以確定本研究依次合成了橄欖石型正硅酸鎂和正硅酸鎂鎳。

表1 Mg2SiO4和MgNiSiO4的晶胞參數(shù)比較Table 1 Unit-cell parameters of Mg2SiO4 and MgNiSiO4 prepared in this study

圖2 合成的正硅酸鎂和正硅酸鎂鎳的SEM像Fig. 2 SEM images of magnesium silicate(a) and magnesium-nickel silicate(b)

2.2 堿熔后水浸渣的XRD物相分析

圖3(a)所示為在400 ℃、15 min條件下Mg2SiO4堿熔融水浸渣的XRD譜。從XRD譜可以得到，對于不同堿礦比的體系經(jīng)過15 min堿熔融反應(yīng)，Mg2SiO4與熔融 NaOH的反應(yīng)產(chǎn)物中都可以發(fā)現(xiàn) Na2MgSiO4中間產(chǎn)物生成。反應(yīng)可以表示為

雖然在XRD譜中未見Mg(OH)2, 僅出現(xiàn)MgO衍射峰，這是由于水浸渣在煅燒后 Mg(OH)2分解成MgO；但是，對未經(jīng)煅燒的水浸渣紅外光譜分析(見圖4) 明顯可見Mg—OH鍵振動峰和Mg(OH)2晶格的特征譜。對堿熔后水浸渣的 XRD分析還可以看到增加堿量有助于Mg2SiO4轉(zhuǎn)化成Mg(OH)2。

當(dāng)采用預(yù)先混料方式進(jìn)行400 ℃、15 min堿熔融反應(yīng)后， Mg2SiO4-NaOH體系的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過水浸后煅燒，其 XRD譜見圖 3(b)。結(jié)果顯示水浸渣中僅含Mg(OH)2的分解產(chǎn)物MgO，因此，可以斷定幾乎所有都與Na+結(jié)合，生成可溶性的硅酸鈉進(jìn)入水溶液相。這是由于采用預(yù)先混料的實(shí)驗方式，Mg2SiO4與NaOH反應(yīng)時間遠(yuǎn)超過15 min，表明通過延長堿熔融的反應(yīng)時間可以實(shí)現(xiàn) Mg2SiO4完全轉(zhuǎn)化成可溶性硅酸鈉。

圖4所示為MgNiSiO4在400 ℃反應(yīng)條件下(堿與原料摩爾比為10:1)堿熔融15 min后渣的XRD譜。由圖4可以看出，MgNiSiO4堿熔融反應(yīng)后渣相的主要成分為 Na2MgSiO4、NiO 和少量 MgNiSiO4。由于Na2MgSiO4與Na2NiSiO4是異質(zhì)同相，所以，MgNiSiO4的堿熔融產(chǎn)物中也可能含有Na2NiSiO4。但是，其XRD譜中顯示的氧化物的衍射峰明顯偏向于 NiO的衍射峰，說明MgNiSiO4堿熔融反應(yīng)過程中，Ni+應(yīng)優(yōu)先于Mg2+與NaOH中Na+交換，生成 Ni(OH)2，經(jīng)煅燒后得到NiO。

2.3 堿熔融反應(yīng)后的水浸渣紅外光譜分析

圖5所示為不同堿量時于400 ℃、15 min堿熔融后水浸渣的紅外光譜，以及室溫下 Mg2SiO4和Mg(OH)2的紅外光譜。其中，NaOH與Mg2SiO4質(zhì)量比為30:1水浸渣經(jīng)過600 ℃煅燒，其余水浸渣經(jīng)室溫干燥。水浸渣的紅外光譜在3 424 cm?1附近的較寬吸收峰是浸出渣中所含吸附水的 O—H伸縮振動[9]；在3 700 cm?1處的吸收峰應(yīng)為Mg—OH的伸縮振動，因為對于經(jīng)過600 ℃煅燒后的浸出渣未見該吸收峰，可能的原因是Mg(OH)2經(jīng)過煅燒后大部分分解成MgO。這一結(jié)果與WU等[10]認(rèn)為在3 700 cm?1和3 424 cm?1附近吸收峰皆為O—H伸縮振動略有差別。1 651 cm?1附近和1 443 cm?1的吸收峰應(yīng)屬于Mg—OH的彎曲振動[11]；在1 000～800 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰為SiO4的伸縮振動峰[12]，對于 Mg2SiO4在 994、898和839 cm?1處依次出現(xiàn)明顯較為銳利的吸收峰，但對于浸出渣相應(yīng)位置的吸收峰變得平緩，峰值也變小。結(jié)合 XRD分析結(jié)果，可以得出在浸出渣中 SiO4四面

圖3 在15 min、400 ℃條件下Mg2SiO4堿熔融水浸渣的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of water-washing residue of Mg2SiO4 after alkali fusion at 400 ℃ for 15 min with different ratios of NaOH to Mg2SiO4: (a) Samples for dropping down to molten NaOH; (b) Samples for mixing with solid NaOH; 1—10:1; 2—15:1; 3—20:1;4—25:1; 5—30:1

圖4 在15 min、400 ℃條件下MgNiSiO4堿熔融后水浸渣的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of residue obtained from MgNiSiO4 after alkali fusion of NaOH at 400 ℃ for 15 min (data within brackets show values of 2θ corresponding to peaks in XRD patterns)

圖5 在400 ℃、15 min條件下Mg2SiO4-NaOH體系堿熔融后水浸渣的紅外光譜Fig. 5 FT-IR spectra of residue of Mg2SiO4 after alkali fusion with NaOH with different mole ratios of NaOH to Mg2SiO4 at 400 ℃ for 15 min: (a) Mg2SiO4; (b) 10:1; (c) 15:1; (d) 20:1; (e)25:1; (f) 30:1; (g) Mg(OH)2

體存在于MgNa2SiO4中、且浸出渣中硅酸鹽含量較低是吸收峰變平緩和峰值減少的主要原因。在500 cm?1附近，Mg2SiO4紅外光譜表現(xiàn)的是SiO4的彎曲振動，而浸出渣的紅外光譜則呈現(xiàn)出Mg(OH)2晶格平行振動的特征。通過對浸出渣的紅外光譜分析可以得出，Mg2SiO4與熔融堿反應(yīng)后得到的浸出渣表現(xiàn)出明顯的Mg—OH鍵和Mg(OH)2晶格的特征；并且 SiO4的伸縮振動峰隨著堿量的增加峰強(qiáng)逐漸減弱?？梢酝茢郙g2SiO4經(jīng)過堿熔融處理后，其中的 Mg離子可以與NaOH中的Na離子交換，脫離其原有的硅酸鹽陣列；且增加堿量有助于鎂離子由 Mg2SiO4轉(zhuǎn)化成Mg(OH)2。

圖 6所示為 400 ℃、15 min 不同堿量分解MgNiSiO4的產(chǎn)物經(jīng)過水浸后的水浸渣煅燒后的紅外光譜。與Mg2SiO4堿熔融后得到水浸渣的結(jié)果類似，其紅外光譜在3 424 cm?1附近的較寬吸收峰，對應(yīng)其中吸附水中的 O—H伸縮振動；但由于 MgNiSiO4堿熔融后的水浸渣全部經(jīng)500 ℃煅燒，所以在3 700 cm?1未出現(xiàn)與 M—OH伸縮振動對應(yīng)的銳利吸收峰。在1 641 cm?1附近吸收峰應(yīng)是鎂鎳橄欖石中的Mg—O的振動峰，而MgNiSiO4水浸渣的紅外光譜在1 641 cm?1附近只有很弱的吸收峰；但在1 443 cm?1附近也出現(xiàn)明顯的 Mg—OH振動峰。MgNiSiO4在 997和884 cm?1可見SiO4的伸縮振動峰，與Mg2SiO4結(jié)果非常相近；水浸渣的紅外光譜在該頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)平緩和較寬的吸收峰，可能是由于體系中同時存在的Na+，Ni2+和 Mg2+作用下使 SiO4彎曲振動峰呈現(xiàn)合并現(xiàn)象。在 500 cm?1附近，MgNiSiO4紅外光譜表現(xiàn)的是SiO4的彎曲振動，而浸出渣的紅外光譜在440 cm?1呈現(xiàn)Ni—OH彎曲振動[13]，與煅燒后浸出渣的XRD中呈現(xiàn)的主要氧化物為NiO結(jié)果相對應(yīng)。表明MgNiSiO4在 400 ℃，不同堿量熔融反應(yīng) 15 min的過程中與NaOH優(yōu)先交換的陽離子為Ni2+。

圖6 MgNiSiO4-NaOH體系在400℃、15 min下堿熔融后水浸渣的紅外光譜Fig. 6 FT-IR spectra of residue of MgNiSiO4 after alkali fusion with NaOH with different mole ratios of NaOH to MgNiSiO4 at 400 ℃ for 15 min: (a) MgNiSiO4; (b) 10:1; (c)15:1; (d) 20:1; (e) 25:1; (f) 30:1; (g) 40:1

2.4 堿熔融反應(yīng)原位拉曼光譜分析

圖7所示為NaOH和Mg2SiO4按照摩爾比4:1預(yù)先混料升至不同溫度時體系的拉曼光譜圖。其中：25 ℃的拉曼光譜對應(yīng)NaOH和Mg2SiO4混合體系在室溫時的拉曼光譜以及室溫時Mg(OH)2拉曼光譜，可以在1 074、3 564以及3 630 cm?1處看到NaOH特征振動峰；而 795、824、859 cm?1處的振動峰歸屬于Mg2SiO4中的SiO4島狀特征振動峰[14?15]。當(dāng)混合體系溫度逐漸升高的過程中，NaOH在1 074 cm?1處的振動峰發(fā)生劈裂、以及劈裂峰合并、并且向低波數(shù)移動；由于隨著NaOH與Mg2SiO4反應(yīng)的進(jìn)行，體系中NaOH逐漸消耗，使整個體系的拉曼光譜在1 074 cm?1附近的 NaOH特征峰值也逐漸減少。熔融的 NaOH對Mg2SiO4中SiO4島狀伸縮振動峰有明顯的遮蔽效應(yīng)，在795和824 cm?1振動峰強(qiáng)度減弱甚至消失；堿熔產(chǎn)物的 SiO4島狀伸縮振動峰逐漸向低波數(shù)移動至 803 cm?1附近，這與島狀SiO4鍵合的陽離子由鈉離子過渡為鎂離子相關(guān)，且鎂的相對分子質(zhì)量大于鈉的相對分子質(zhì)量。隨著體系溫度的升高和熔融堿的作用，島狀SiO4與陽離子的鍵合方式如圖8所示(結(jié)合前面XRD結(jié)果)。

SiO4島狀伸縮振動峰經(jīng)歷Mg和Na離子共同作用下的振動峰寬化，且向低波數(shù)移動，最終產(chǎn)物Na4SiO4中SiO4島狀伸縮振動峰在803 cm?1[16]。同時發(fā)現(xiàn)，NaOH在 1 074 cm?1處 OH振動峰強(qiáng)度隨著Na4SiO4中島狀SiO4于803 cm?1處伸縮振動峰的增強(qiáng)

圖7 NaOH和Mg2SiO4摩爾比為4:1時升至不同溫度時的拉曼光譜Fig. 7 Raman spectra of mixture of NaOH and Mg2SiO4 at different temperatures with mole ratio of NaOH to Mg2SiO4 of 4:1

圖8 硅酸鎂堿熔融活化過程示意圖Fig. 8 Schematic illustration of alkali process of forsterite(a) and magnesium-nickel silicate(b)

而減弱，這說明堿熔融過程N(yùn)aOH逐漸消耗；雖然產(chǎn)物 Mg(OH)2量會增加，但是 Mg(OH)2在 1 074 cm?1附近無拉曼活性特征峰。在體系溫度升至400 ℃之后，高頻區(qū)3 600 cm?1附近拉曼峰應(yīng)主要對應(yīng)Mg(OH)2中OH—的振動[17]；但由于在反應(yīng)過程中同時存在NaOH和Mg(OH)2，所以在高頻區(qū)OH的拉曼特征峰出現(xiàn)明顯寬化；Mg(OH)2在 500 ℃以上將分解反應(yīng)，生成MgO，所以在 3 500 cm?1附近 OH—的振動峰在500 ℃以及更高的溫度范圍呈減弱趨勢。

3 結(jié)論

1) 利用水溶液沉淀結(jié)合固相反應(yīng)法依次合成Mg2SiO4和 MgNiSiO4。XRD的分析結(jié)果表明：合成Mg2SiO4和MgNiSiO4具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，鎳離子以異質(zhì)同相的方式存在于Mg2SiO4橄欖石相中。

2) 對Mg2SiO4堿熔融后的水浸渣XRD和紅外光譜FT-IR分析表明，NaOH對Mg2SiO4中Mg2+的替換逐次進(jìn)行，其中間產(chǎn)物為Na2MgSiO4。對堿熔融過程的拉曼光譜在線分析顯示，堿熔融過程中與島狀SiO4結(jié)合的陽離子 Mg2+逐次由 Na+替換，對應(yīng)島狀 SiO4伸縮振動模式拉曼峰向低波數(shù)移動；Mg離子經(jīng)過堿熔融過程可以脫離SiO4陣列，以Mg(OH)2或MgO的形式從其硅酸鹽中得以釋放。

3) 對 MgNiSiO4堿熔融后的水浸渣XRD和紅外光譜 FT-IR分析結(jié)果表明，堿熔融過程中 Na+對MgNiSiO4中陽離子的替換是有擇優(yōu)取向的，將首先替換其中的Ni2+，生成中間產(chǎn)物Na2MgSiO4。

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