咔唑衍生物的合成及其對(duì)Zn2＋和Cu2＋的選擇性熒光淬滅

赫 奕，李艷梅

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)教學(xué)與研究中心，吉林 長(zhǎng)春 130025）

咔唑衍生物的合成及其對(duì)Zn2＋和Cu2＋的選擇性熒光淬滅

赫 奕，李艷梅

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)教學(xué)與研究中心，吉林 長(zhǎng)春 130025）

設(shè)計(jì)合成了咔唑衍生物 N-｛3-［N，N-2（2-甲基吡啶）-胺甲基］苯基｝咔唑.該化合物在溶液中具有很強(qiáng)的熒光并顯示了對(duì)Zn2＋和Cu2＋選擇性的熒光淬滅.實(shí)驗(yàn)和密度泛涵理論計(jì)算證實(shí)該化合物和金屬離子形成了1∶1型配合物.合成的化合物可作為過渡金屬離子Cu2＋和Zn2＋的化學(xué)熒光傳感器.

咔唑衍生物；熒光化學(xué)傳感器；銅和鋅離子；密度泛涵理論

熒光材料及其在傳感器方面的研究越來越受到人們的關(guān)注［1－4］.由于熒光檢測(cè)具有操作簡(jiǎn)單和高的檢測(cè)線等特點(diǎn)，因而作為一種用途廣泛的工具應(yīng)用在分析化學(xué)、生物化學(xué)和細(xì)胞生物學(xué)等領(lǐng)域.熒光化學(xué)傳感器是通過熒光增強(qiáng)或熒光淬滅來放大分子水平的金屬離子和傳感器之間的鍵合作用.絕大多數(shù)的熒光傳感器顯示了熒光增強(qiáng)響應(yīng)指示它們與過渡金屬離子的鍵合作用，如Zn2＋，F(xiàn)e3＋，Cu2＋，Hg2＋，Co2＋和Ni2＋［5－10］.然而到目前為止，只有極少數(shù)的熒光化學(xué)傳感器在與金屬離子鍵合后表現(xiàn)熒光淬滅.對(duì)于Hg2＋，Ni2＋，Co2＋，Cu2＋和Zn2＋等過渡金屬離子的熒光傳感體系報(bào)道得很少，特別是熒光淬滅體系.

常見的熒光化學(xué)傳感器的分子結(jié)構(gòu)通常是熒光分子和被檢測(cè)物質(zhì)的識(shí)別單元通過一個(gè)間隔基團(tuán)相連接.N，N-2（2-吡啶甲基）胺對(duì)離子具有特別的選擇性質(zhì)而被廣泛用做化學(xué)傳感器的檢測(cè)識(shí)別基團(tuán)［11－12］，當(dāng)它與不同的熒光基團(tuán)相結(jié)合時(shí)對(duì)過渡金屬離子具有不同的選擇性.由于咔唑衍生物具有高的熒光量子產(chǎn)率而在熒光化學(xué)傳感器中被經(jīng)常用做熒光基團(tuán)［13］.

本文合成了一種含有N，N-2（2-吡啶甲基）胺的咔唑衍生物化合物1（見圖1），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化合物1在溶液中與過渡金屬離子Cu2＋和Zn2＋鍵合后使熒光發(fā)生淬滅.

圖1 傳感器分子化合物1的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

儀器：Varian Unity Inova Spectrometer（500MHz）核磁共振波譜儀；Varian Cary Eclipse熒光光譜儀；Varian Cary 500紫外－可見光譜儀；LC-10A／MS質(zhì)譜儀.

試劑：間溴甲基碘苯和N，N-2（2-吡啶甲基）胺為本實(shí)驗(yàn)室自制；咔唑等其他試劑均為分析純.

1.2 化合物1的合成

在室溫和攪拌下，將NaOH溶液（體積分?jǐn)?shù)為35%，10mL）加入到間溴甲基碘苯（6.53g，22mmol）和N，N-2（2-吡啶甲基）胺（3.98g，20mmol）的120mL 丙酮溶液中.反應(yīng)20h后減壓蒸掉溶劑，剩余物用100mL氯仿溶解，水洗氯仿溶液并用無水硫酸鈉干燥.用柱色譜分離（V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝4∶1）得化合物2，質(zhì)量為5.39g（13mmol，產(chǎn)率為65%）.1H NMR（δ，CDCl3）：8.52～8.56（2H，d），7.76（1H，s），7.65～7.70（2H，m），7.53～7.59（3H，m），7.36～7.39 （1H，d），7.13～7.18 （2H，t），7.02～7.07（1H，t），3.81（4H，s），3.65（2H，s）.

將含有化合物2（2.49g，6mmol）、咔唑 （1.11g，6.6mmol）、KOH （2.70g，48mmol），CuCl（0.18g，1.8mmol）和1，10-鄰菲羅啉 （0.36g，1.8mmol）的二甲苯 （38mL）溶液在攪拌下加熱至回流14h.冷卻至室溫后濾掉固體，溶液倒入50mL蒸餾水中，然后用乙醚溶液萃取.乙醚溶液水洗后用無水硫酸鈉干燥，柱色譜分離（V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝4∶1），得淺黃色固體為1.36g（3.0mmol，產(chǎn)率為50%）.1H NMR （δ，CDCl3）：8.55～8.52 （2H，d），8.18～8.14 （2H，d），7.67～7.58 （4H，m），7.56～7.52（1H，t），7.49～7.43（2H，m），7.39～7.33 （4H，m）；7.72 （1H，s），7.31～7.25 （2H，m），7.18～7.14（2H，t），3.90（4H，s），3.82（2H，s），質(zhì)譜 （m／Z）：455（M＋）.

1.3 化合物1和金屬離子溶液的制備

使用金屬離子的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽配制金屬離子濃度為1mmol／L，用稀鹽酸調(diào)pH值至7.2.濃度為0.01mmol／L的化合物1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制如下：在天平上稱取4.5mg化合物1和三羥甲基氨基甲烷 （Tris，6.075g）溶于450mL乙醇（或四氫呋喃）的大燒杯中，然后再加入450mL蒸餾水，混勻溶液.最后用稀鹽酸調(diào)pH值至7.2后轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶中定容.

1.4 化合物1的光物理性質(zhì)

所有紫外和熒光測(cè)量均在室溫下完成.用微量移液器準(zhǔn)確移取金屬離子溶液溶于50mL化合物1的溶液中，充分混勻后進(jìn)行測(cè)量.在熒光滴定實(shí)驗(yàn)中加入的金屬離子溶液總體積不超過化合物1溶液體積的2%.

1.5 密度泛涵理論計(jì)算

采用the Amsterdam Density Functional（ADF）程序計(jì)算化合物1和金屬離子鍵合的結(jié)構(gòu)［14－15］.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的紫外－可見光譜和發(fā)射光譜

圖2是化合物1在V（乙醇）∶V（水）＝1∶1的混合溶液中的紫外－可見光譜.由圖2可見，譜圖中有238，292，326和329nm 4個(gè)吸收峰.與咔唑和N，N-2（2-吡啶甲基）胺的在V（乙醇）∶V（水）＝1∶1的混合溶液中的吸收光譜相比，化合物1的吸收主要來源于咔唑，N，N-2（2-吡啶甲基）胺對(duì)吸收貢獻(xiàn)很小.咔唑基團(tuán)在244和256nm的吸收峰消失，表明在基態(tài)時(shí)咔唑、苯環(huán)和吡啶環(huán)之間有一定程度的電子相互作用.

在290nm光的激發(fā)下，化合物1具有很強(qiáng)的熒光（見圖3和4），由圖3可見，在348和363nm處有2個(gè)發(fā)射峰.與咔唑的熒光光譜相比，化合物1的熒光發(fā)射主要來源于咔唑基團(tuán).在室溫下，以硫酸喹嚀為標(biāo)準(zhǔn)（在0.05mol／L H2SO4條件下ΦF＝0.55）測(cè)得化合物1的熒光量子產(chǎn)率為0.59［16］，表明化合物1可以用做熒光材料.

2.2 金屬離子對(duì)化合物1的熒光光譜的影響

用 Hg2＋，Ni＋，Pb2＋，Ca2＋，Mg2＋，Cd2＋，Cu2＋，Co2＋，Zn2＋，Na＋，K＋和 Mn2＋來研究 濃 度 為0.01mmol／L的化合物1在V（乙醇）∶V（H2O）＝1∶1的溶液中熒光光譜的影響（見圖3）.多數(shù)實(shí)驗(yàn)證明金屬離子對(duì)化合物1的熒光光譜只有微小的影響，而Cu2＋和Zn2＋顯示了對(duì)化合物1的熒光顯著的淬滅作用，表現(xiàn)為熒光”開－關(guān)“現(xiàn)象.熒光淬滅是由于化合物1中的N，N-2（2-吡啶甲基）胺基團(tuán)與Cu2＋和Zn2＋發(fā)生了配位作用引起的，化合物1對(duì)Cu2＋和Zn2＋表現(xiàn)了選擇性的熒光淬滅作用.

圖2 化合物1、N，N-2（2-吡啶甲基）胺和咔唑的紫外－可見和熒光光譜

圖3 加入不同金屬離子（2mol／L）后化合物1的熒光光譜

濃度為0.01mmol／L的化合物1在體積比1∶1的乙醇和水的混合溶液，在連續(xù)加入Cu2＋和Zn2＋時(shí)的熒光滴定光譜具有相同的變化趨勢(shì)（見圖5，熒光強(qiáng)度為348nm波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度）.隨著金屬離子的不斷加入，化合物1的熒光強(qiáng)度逐漸降低，Cu2＋和Zn2＋對(duì)化合物1的熒光起到了淬滅作用，這種作用是由于金屬離子和N，N-2（2-吡啶甲基）胺配位引起的.在化合物1與金屬離子的濃度比為1∶1處曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，表明形成的絡(luò)合物中化合物1與金屬離子的配位比為1∶1的關(guān)系.當(dāng)Cu2＋和Zn2＋與化合物1的配位比為2∶1時(shí)引起了最大程度的熒光淬滅，淬滅程度分別達(dá)到了95% 和72%.這一結(jié)果表明化合物1可以用做熒光化學(xué)傳感器來檢測(cè)Cu2＋和Zn2＋.

圖4 連續(xù)加入Cu2＋后化合物1的熒光光譜變化

5 Cu2＋和Zn2＋的加入量對(duì)化合物1熒光強(qiáng)度的影響

化合物1在乙醇和水的混合溶液中（0.01mmol／L），在連續(xù)加入Cu2＋和Zn2＋時(shí)激發(fā)光譜具有相同的變化趨勢(shì)，隨著金屬濃度的增加激發(fā)光譜的強(qiáng)度逐漸降低，圖6是加入Cu2＋后的激發(fā)光譜變化趨勢(shì).這一結(jié)果表明化合物1與金屬離子配位影響了咔唑的激發(fā)態(tài)并導(dǎo)致了熒光的降低，激發(fā)光譜規(guī)律性的變化更加說明化合物1與金屬離子的配位是導(dǎo)致熒光淬滅的根本原因.

為了進(jìn)一步研究金屬離子對(duì)化合物1的激發(fā)光譜和熒光光譜的影響，我們考察了化合物1在體積比1∶1四氫呋喃和水的混合溶液中與金屬離子作用后的2種光譜的變化情況（見圖7）.結(jié)果表明，在連續(xù)加入Zn2＋后，化合物1的激發(fā)光譜和熒光光譜的變化趨勢(shì)與在乙醇和水的混合溶液中相同，進(jìn)一步證實(shí)了化合物1與Zn2＋作用后光譜的變化規(guī)律.化合物1與Cu2＋作用后光譜的變化規(guī)律與Zn2＋相同.這一現(xiàn)象更加證實(shí)了是化合物1與金屬離子的配位作用導(dǎo)致了熒光的淬滅，而溶劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響很小.

圖6 在連續(xù)加入Cu2＋后化合物1的激發(fā)光譜的變化

圖7 在連續(xù)加入Zn2＋后化合物1的熒光光譜的變化

2.3 化合物1與金屬離子配位的分子模擬

為了清楚地了解化合物1與Cu2＋或Zn2＋的配位結(jié)構(gòu)，我們用密度泛涵理論計(jì)算優(yōu)化了配位后絡(luò)合物的結(jié)構(gòu).圖8是化合物1與Zn2＋配位形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)圖包括局部原子的電荷分布，進(jìn)一步說明了化合物1與Cu2＋或Zn2＋形成了1∶1的絡(luò)合物，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.N，N-2（2-吡啶甲基）胺基團(tuán)中的N原子與Zn2＋的距離最近（0.191～0.209nm），表明對(duì)配位的貢獻(xiàn)最大，而C原子和Zn2＋的配位距離（0.270nm）很小，說明它們之間的相互作用對(duì)配位的貢獻(xiàn)很小.其他參與配位的C原子與金屬離子的相互作用對(duì)絡(luò)合物的形成也起到了穩(wěn)定的作用.

圖8 化合物1與Zn2＋絡(luò)合物的密度泛函計(jì)算模擬圖

3 結(jié)論

我們合成了一種含N，N-2（2-吡啶甲基）胺的咔唑衍生物，該化合物在溶液中對(duì)Cu2＋或Zn2＋有選擇性的熒光淬滅.這一結(jié)果表明該化合物可以作為Cu2＋或Zn2＋的熒光化學(xué)傳感器.

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The synthesis of carbazole derivative and its selective fluorescence quenching for Cu2＋and Zn2＋

HE Yi，Li Yan-mei
（The Center of Research and Teach of Chemistry，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130025，China）

New fluorescent chemosensor，N-｛3-［N，N-bis（2-pyridylmethyl）-aminomethyl］-phenyl-3-yl｝-carbazole，was designed and synthesized.The synthesized compound displayed selective foluorescence quenching for Cu2＋and Zn2＋.The results of experiment and density functional theory （DFT）calculations confirmed that the synthesized compound form 1∶1complex with Cu2＋and Zn2＋.The synthesized compound can be used as fluorescence chemosensor of Cu2＋and Zn2＋.

carbazole，fluorescence chemosensor，Cu2＋and Zn2＋，density functional theory

O 62

150·20

A

1000-1832（2011）03-0088-05

2011-04-21

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20090598）.

赫奕（1966—），女，博士，副教授，主要從事有機(jī)和有機(jī)／無機(jī)雜化材料設(shè)計(jì)與性能研究.

石紹慶）