Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Co x］O2（x＝0.1）的團簇自旋玻璃態(tài)行為

高春歌，王麗萍，陳 紅，王春忠

（1.吉林大學物理學院，吉林長春 130012；2.白城師范學院物理系，吉林白城 137000；3.北華大學物理學院，吉林吉林 132013）

Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Cox］O2（x＝0.1）的團簇自旋玻璃態(tài)行為

高春歌1，王麗萍2，陳 紅3，王春忠1

（1.吉林大學物理學院，吉林長春 130012；2.白城師范學院物理系，吉林白城 137000；3.北華大學物理學院，吉林吉林 132013）

采用檸檬酸鹽法制備了六方層狀結(jié)構(gòu)的Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Cox］O2（x＝0.1）材料.體系在高溫區(qū)呈現(xiàn)順磁態(tài)，通過擬合Curie－Weiss定律得到Curie和Weiss常數(shù)分別為1.70（2）m3K／mol和－22（3）K.該材料的磁化率曲線在低溫區(qū)表現(xiàn)出不可逆轉(zhuǎn)變行為，并且這種不可逆轉(zhuǎn)變行為也受到外加磁場的調(diào)制.結(jié)合Almeida－Thouless（AT）線分析，可以確定Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2呈現(xiàn)團簇自旋玻璃態(tài)行為.

自旋玻璃態(tài)；失措因子；磁性

近年來，層狀的Li MO2（M為3d過渡金屬）作為鋰離子二次電池正極材料受到了人們的廣泛關(guān)注.關(guān)注的重點在于通過離子摻雜或者表面修飾的方式提高其電化學性能.Li MO2的過渡金屬層呈現(xiàn)等邊三角形的亞點陣，具有強的幾何失措效應(yīng)，所以在該系列材料中蘊含著豐富的物理課題與思想.例如，LiNiO2中由于Li＋與Ni3＋之間的部分無序，使其呈現(xiàn)出豐富多彩的磁基態(tài)［1－2］.

層狀的Li［Li（1－x）／3Mn（2－2x）／3Mx］O2（M＝Co，Ni和Cr）以其高容量和良好的循環(huán)性能被認為當前商用鋰電池正極材料LiCoO2最佳的替代材料.該材料可以被認為是LiMO2（M＝Co，Ni和Cr）和Li（Li1／3Mn2／3）O2形成的固溶體［3－9］.六方LiMO2的空間群為R

1 實驗部分

實驗采用的藥品均為分析純.將乙酸鋰、乙酸錳和乙酸鈷按一定物質(zhì)的量的比溶解于水中.首先在70℃～80℃的條件下逐滴加入0.5 mol·L－1的檸檬酸攪拌6 h.然后在120℃烘干形成固態(tài)前驅(qū)體.通過研磨后在450℃下預(yù)燒5 h，目的是燒掉體系中的檸檬酸骨架.再次研磨壓片，900℃下燒結(jié)15 h后在液氮中淬火.最后研磨得到我們所需要的樣品.

X射線衍射采用德國Bruker公司的AXS衍射儀（Cu靶，Kα射線），掃描區(qū)間（2θ）為10°～80°，步寬為0.02°，停留時間為0.2 s.磁滯回線（M－H）和磁化強度隨溫度的變化曲線（M－T）由Quantum Design公司生產(chǎn)的SQUID測試系統(tǒng).

2 結(jié)果與討論

通過檸檬鹽法制備的Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2材料的X射線衍射譜見圖1.除了圖中在20°～30°之間的衍射峰，圖1中所有的衍射峰都可以被標定為六方層狀結(jié)構(gòu).這部分衍射峰來源于體系中Li和Mn離子之間的超晶格有序，這與文獻報道的Li［Li（1－x）／3Mn（2－2x）／3Cox］O2體系的衍射線符合得完好［3－6］，說明我們合成的樣品具有六方層狀結(jié)構(gòu).通過指標化，計算得到材料的晶胞參數(shù)為a＝0.284 6 nm和c＝1.417 1 nm.

Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2材料的零場冷卻曲線（Zero－Field Cooled curve，ZFC）與有場冷卻曲線（Field－Cooled curve，F(xiàn)C）見圖2.磁化率曲線隨著溫度的降低而逐漸增加，在29K附近ZFC曲線展現(xiàn)出一個峰值，對應(yīng)于自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變.通過擬合高溫區(qū)的Curie－Weiss定律x＝C／T－θ，計算材料Weiss和Curie常數(shù)分別為－22（3）K和1.70（2）m3K／mol，如圖2中插圖所示.再通過公式可以計算得到材料的實驗有效磁矩為μeff＝3.2（1）μBf.u.［10］.Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2中磁性離子Co和Mn的價態(tài)分別為＋3和＋4價.因為在六方層狀結(jié)構(gòu)中Co3＋通常為非磁性狀態(tài)，自旋量子數(shù)s＝0.所以體系的磁性完全來源于Mn4＋.通過理論計算有效磁矩的公式得到理論有效磁矩為3μB.這與體系的實驗有效磁矩完全符合.

圖1 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2材料的XRD譜

圖2 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2材料的ZFC／FC曲線

圖3為Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2在不同外加磁場條件下的磁化率曲線，我們可以觀察到如下2個特征：（1）不可逆轉(zhuǎn)變行為（irrversibility behavior）的出現(xiàn).不可逆轉(zhuǎn)變磁化強度可以被定義為ΔM＝MFC－MZFC，當ΔM≠0時的轉(zhuǎn)變溫度被定義為不可逆轉(zhuǎn)變溫度（Tirr）.這種行為的出現(xiàn)也說明材料在低溫呈現(xiàn)自旋凍結(jié)的狀態(tài)；（2）ZFC曲線在低溫區(qū)展現(xiàn)出尖峰，并且峰位隨著外加磁場的增加而逐漸向低溫區(qū)移動.這2個特征都是典型的團簇自旋玻璃態(tài)的特征［11－13］.此外自洽場理論預(yù)測自旋玻璃態(tài)體系將會出現(xiàn)一條臨界線，被稱為de Almeida－Thouless（AT）線［14］，其表征形式為

其中：TF為零場冷卻的自旋凍結(jié)溫度；ΔJ為交換相互作用的分布寬度.一般意義上通常要求自旋玻璃態(tài)體系的H2／3與Tirr呈現(xiàn)線性分布.如圖4所示Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2的AT線呈現(xiàn)完好的線性分布，所以再次證明該體系在低溫區(qū)為自旋玻璃態(tài).

圖3 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2不同外加磁場下的ZFC／FC曲線

圖4 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2的AT線

Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2在55K下的磁滯回線呈現(xiàn)典型的線性分布，不存在矯頑力和剩磁，如圖5所示.而隨著溫度的降低，磁滯回線逐漸產(chǎn)生彎曲，并呈現(xiàn)部分的鐵磁性特征［15－17］.5K時的矯頑力與剩磁分別為3.28×104Am－1和0.198 Am2／kg.然而在高磁場區(qū)，當外加磁場增加到3T時，體系仍然未達到磁化飽和.這類在低磁區(qū)呈現(xiàn)磁滯環(huán)，在高磁區(qū)未達到飽和的現(xiàn)象也符合典型的團簇自旋玻璃態(tài)的行為特征.我們進一步擬合了體系的Arrott曲線，如圖6所示.因為曲線與H／M軸有交點，而與M2軸不存在交點，所以證明體系不存在自發(fā)磁化強度［18］.這也進一步印證了體系的低溫自旋玻璃態(tài)行為.

圖5 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2的磁滯回線

圖6 Li［Li0.3 Mn0.6 Co0.1］O2的Arrott曲線

3 結(jié)論

我們通過檸檬酸鹽法制備了六方層狀結(jié)構(gòu)Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2材料，并通過磁化率曲線和磁滯回線詳細地研究了其磁性行為.Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2在高溫呈現(xiàn)順磁態(tài)，而在低溫表現(xiàn)出長程無序、短程有序的自旋玻璃態(tài)行為.而這種磁性行為主要來源于過渡金屬層內(nèi)的無序的排列方式.

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Cluster spin glass behavior of Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Cox］O2（x＝0.1）

GAO Chun－ge1，WANG Li－ping2，CHEN Hong3，WANG Chun－zhong1

（1.College of Physics，Jilin University，Changchun 130012，China；2.Department of Physics，Baicheng Teachers'College，Baicheng 137000，China；3.College of Physics，Beihua University，Jilin 132013，China）

Li［Li（1／3－x／3）Mn（2／3－2x／3）Cox］O2（x＝0.1）was prepared by citrate precursor method and show paramagnetism during high－temperature region.By fitting Curie－Weiss law，the Curie and Weiss constant are obtained to be 1.70（2）m3K／mol and－22（3）K，respectively.The susceptibility shows irreversibility behavior at low temperature and this irreversibility behavior is suppressed by applied fields.Together with Almeida－Thouless（AT），Cluster spin glass behavior is suggested to be the ground state of Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2.

spin glass；frustration parameter；magnetism

O 482

140·50

Am，M離子的平均價態(tài)為＋3價，Li和M離子分別占據(jù)3b和3a位置.而Li（Li1／3Mn2／3）O2可以被看成是富鋰材料，空間群為C2／m，部分Li離子和4價Mn離子同時占據(jù)過渡金屬層.盡管2種化合物的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)不盡相同，但是其最緊密堆積層的間距卻非常相似，例如：Li（Li1／3Mn2／3）O2的（001）面間距和LiMO2的面間距（003）都是0.47 nm.這種特殊的兼容性使Mn2O3可以作為一個集團在原子尺度上摻雜到六方層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬層.K.Numata等人探討過Li［Li（1－x）／3Mn（2－2x）／3Cox］O2的磁性行為［4］，認為當x≥0.5時，體系呈現(xiàn)順磁態(tài)，而當x＜0.3時，為反鐵磁態(tài).本文通過檸檬酸鹽法制備了x＝0.1的樣品，并且通過SQUID詳細的研究了Li［Li0.3Mn0.6Co0.1］O2的磁性行為.

1000－1832（2011）03－0069－04

2011－03－21

吉林省科技發(fā)展計劃項目（20100557）.

高春歌（1964—），女，工程師，主要從事材料結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)研究.通訊作者：王春忠（1965—），男，博士，教授，主要從事功能材料物理研究.

石紹慶）