三丫苦的化學(xué)成分研究(Ⅱ)

張軍鋒，張名楠，梁遠(yuǎn)學(xué)，左剛成，林尤全

(海南優(yōu)勢(shì)資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南大學(xué)材料化工學(xué)院，海南?？?570228)

三丫苦的化學(xué)成分研究(Ⅱ)

張軍鋒，張名楠，梁遠(yuǎn)學(xué)，左剛成，林尤全

(海南優(yōu)勢(shì)資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南大學(xué)材料化工學(xué)院，海南?？?570228)

采用硅膠柱色譜法從三丫苦的乙酸乙酯萃取物中分離得到4種化合物，經(jīng)波譜分析鑒定為:(1)香草木寧，(2)(trans)－3，4，5－三羥基－6－乙?；?－7－甲氧基－2，2－二甲基色烷，(3)茵芋堿 ，(4)(trans)－3，4－二羥基－5－甲氧基－6－乙酰基－7－甲氧基－2，2－二甲基色烷，它們均為首次從該植物的根部分離得到.

三丫苦;色烷;化學(xué)成分;分離

三丫苦［Evodia lepta(Spreng.)Merr.］是蕓香科吳茱萸屬植物，又名三椏苦、三叉虎、三叉苦、三枝槍，分布在我國南部的廣東、海南、廣西等地，是嶺南常用中草藥，始載于《嶺南采藥錄》.三丫苦性味苦、寒，具有清熱解毒、行氣止痛、燥濕止癢的功效，主治熱病高熱不退、咽喉腫痛、熱毒瘡腫、毒蛇咬傷、胃熱痛、跌打腫痛、瘧疾、黃疸型肝炎、風(fēng)濕骨痛、外用治濕疹、皮炎和痔瘡等［1］.國內(nèi)外對(duì)三丫苦的研究主要集中在枝葉上，目前未見到對(duì)三丫苦根部化學(xué)活性成分的研究報(bào)道.為此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)三丫苦的根部化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從中分離并鑒定出4種化合物(圖1)，分別為:(1)香草木寧，(2)(trans)－3，4，5－三羥基－6－乙?；?－甲氧基－2，2－二甲基色烷，(3)茵芋堿，(4)(trans)－3，4－二羥基－5－甲氧基－6－乙?；?－甲氧基－2，2－二甲基色烷.它們均為首次從該植物的根部分離得到.

圖1 化合物的結(jié)構(gòu)式

1 儀器和材料

Bruker AM－400型核磁共振波譜儀，TMS為內(nèi)標(biāo);薄層色譜硅膠板(煙臺(tái)化工廠生產(chǎn));200～300目柱色譜硅膠(青島海洋化工廠)，溶劑為國藥集團(tuán)上海試劑廠產(chǎn)品.

三丫苦藥材是2008年4月采自于海南省海口市紅旗鎮(zhèn)祥國農(nóng)場(chǎng)，由海南大學(xué)園藝園林學(xué)院吳友根副教授鑒定為Evodia lepta(Spreng.)Merr.

2 提取和分離

將新采的三丫苦根在室內(nèi)風(fēng)干，然后粉碎，過60目篩，得三丫苦根粗粉(390 g).將三丫苦根粗粉用φ=95%的乙醇浸泡(在浸泡過程中適當(dāng)超聲，超聲條件:功率300 W，超聲3次，每次20 min)，浸泡液經(jīng)過濾、濃縮，得濃縮液250 mL，濃縮液依次用正己烷(3×200 mL)、乙酸乙酯(3×200 mL)、正丁醇(3×200 mL)萃取得正己烷、乙酸乙酯和正丁醇萃取物.取乙酸乙酯萃取物(約10 g)用硅膠柱色譜分離(干法上樣，拌樣硅膠40 g).色譜柱依次用V石油醚∶V乙酸乙酯=9∶1，1∶1，1∶9的混合液和 φ =100%的甲醇進(jìn)行洗脫，得到E1～E11共11個(gè)組分.然后將E8(751.7 mg)干法上樣，用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，依次用V石油醚∶V乙酸乙酯=7∶3，1∶1的混合液進(jìn)行洗脫，得到化合物1(16 mg)和另外9個(gè)組分.將E9(213.2 mg)經(jīng)硅膠柱色譜［干法上樣，拌樣硅膠1.1 g，洗脫溶劑分別為V環(huán)己烷∶V乙酸乙酯=7∶3，6∶4，1∶1的混合液］分離得化合物2(15 mg)和化合物3(12 mg).用石油醚－乙酸乙酯的混合液作為洗脫劑對(duì)E11(609.8 mg)進(jìn)行2次硅膠柱色譜分離得化合物4(32 mg).

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 淺黃色固體粉末，分子式為 C14H13O4N，EI－MS(［M］+，m/z 259)，1H－NMR(400 MHz，CDCl3)δ:7.57(1H，d，J=2.8 Hz，H－11)，7.49(1H，s，H－5)，7.36(1H，s，H－8)，7.06(1H，d，J=2.8 Hz，H－10)，4.44(3H，s，4－OMe)，4.03(3H，s，7－OMe)，4.02(3H，s，5－OMe).13C－NMR(100 MHz，CDCl3)δ:163.1(s，C－2)，155.6(s，C－4)，152.8(s，C－7)，147.9(d，C－6)，142.7(s，C－1)，142.4(d，C－11)，113.1(s，C－9)，106.7(d，C－8)，104.5(d，C－10)，102.3(s，C－3)，100.4(d，C－5)，58.8(q，4－OMe)，56.0(q，7－OMe)，56.0(q，7－OMe).以上化合物1的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2］中 Kokusagingine的數(shù)據(jù)一致，故鑒定化合物1為4，6，7－三甲氧基呋喃喹啉生物堿(香草木寧).

化合物2 白色無定形粉末，分子式為 C14H18O6，EI－MS(［M］+，m/z 282)，1H－NMR(400 MHz，CDCl3)δ:14.95(1H，s，5－OH)，5.95(1H，s，H－8)，4.76(1H，d，J=7.3 Hz，H－4)，3.84(3H，s，7－OMe)，3.75(1H，d，J=7.3Hz，H－3)，2.60(3H，s，6－COCH3)，1.43(3H，s，2－Me)，1.30(3H，s，2－Me).13C－NMR(100 MHz，CDCl3)δ:202.9(s，6－COCH3)，166.2(s，C－5)，162.1(s，C－7)，160.0(s，C－9)，105.0(s，C－6)，103.9(s，C－10)，91.4(d，C－8)，78.9(s，C－2)，72.6(d，C－3)，63.9(d，C－4)，55.2(q，7－OMe)，32.9(q，6－COCH3)，25.6(q，2－Me)，24.3(q，2－Me).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］的數(shù)據(jù)一致，故鑒定該化合物為(trans) －3，4，5 － 三羥基－6－乙?；?－甲氧基－2，2－二甲基色烷.

化合物3 黃色粉末狀固體，分子式為 C14H13O4N，EI－MS(［M］+，m/z 259)，1H－NMR(400 MHz，CDCl3)δ:7.99(1H，d，J=9.2 Hz，H－5)，7.55(1H，d，J=2.8 Hz，H－11)，7.21(1H，d，J=9.2 Hz，H－6)，7.02(1H，d，J=2.8 Hz，H－10)，4.41(3H，s，4－OMe)，4.05(3H，s，8－OMe)，4.00(3H，s，7－OMe).13C－NMR(100 MHz，CDCl3)δ:164.3(s，C－2)，157.2(s，C－4)，152.1(s，C－8)，142.9(s，C－11)，142.0(d，C－1)，141.4(d，C－7)，118.1(s，C－5)，114.8(d，C－9)，112.1(d，C－6)，104.6(s，C－10)，102.0(s，C－3)，61.6(q，8－OMe)，58.9(q，7－OMe)，58.9(q，4－OMe).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］的數(shù)據(jù)對(duì)照，確定化合物3 為茵芋堿.

化合物4 白色固體粉末，分子式為 C15H20O6，EI－MS(［M］+，m/z 296)，1H－NMR(400 MHz，CDCl3)δ:6.18(1H，s，H－8)，4.94(1H，d，J=5.0 Hz，H－4)，3.82(3H，s，5－OMe)，3.74(3H，s，7－OMe)，3.74(1H，d，J=5.0 Hz，H－3)，2.48(3H，s，6－COCH3)，1.43(3H，s，2－Me)，1.30(3H，s，2－Me).13C－NMR(100 MHz，CDCl3)δ:201.3(s，6－COCH3)，158.8(s，C－5)，158.1(s，C－7)，156.2(s，C－9)，119.2(s，C－6)，110.9(s，C－10)，96.5(d，C－8)，78.9(s，C－2)，75.3(d，C－3)，66.9(d，C－4)，63.2(q，7－OMe)，56.1(q，5－OMe)，32.6(q，6－COCH3)，25.6(q，2－Me)，21.9(q，2－Me).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］比較，鑒定該化合物為(trans) －3，4 － 二羥基－5－甲氧基－6－乙酰基－7－甲氧基－2，2－二甲基色烷.

［1］Jiangsu New Medical College.Dictionary of Chinese Materia Medica［M］.Shanghai:Shanghai Scientific and Technical Publishers，1992.

［2］JACQUES P，JOSé L L，MARY P，et al.Isolation and 2D NMR studies of alkaloids fromComptonella sessilifoliola［J］.Planta Med.，1991，57:153－155.

［3］LI G L，ZHU D Y.Isolation and identification of three new 2，2－dimethylchroman derivatives［J］.Acta Botanica Sin，1997，31:670－674.

［4］LIU S L，WEI LX，WANG D，et al.Studies on the chemical constituents from the peel ofZanthoxylum schinifoliumSieb.et Zucc.［J］.Acta Pharm Sin，1991，26(11):836 －840.

［5］LI G L，ZENG J F，ZHU D Y.Chromans fromEvodia lepta［J］.Phytochemistry，1998，47(1):101 －104.

Chemical constituents in the roots of Evodia lepta(Spreng.)Merr(Ⅱ)

ZHANG Jun－feng，ZHANG Ming－nan，LIANG Yuan－xue，ZUO Gang－cheng，LIN You－quan

(Key Laboratory of Education Ministry for the Application of Technology to Chemical Materials of Hainan′s Dominant Resources，Material and Chemical Engineering College of Hainan University，Haikou 570228，China)

Silica gel column chromatography was used to isolate four known compounds from the ethyl acetate extracts of the roots ofEvodia lepta(Spreng.)Merr，which were identified by spectral methods as(1)kokusaginine，(2)(trans)－3，4，5－trihydroxy－6－acetyl－7－methoxy－2，2－dimethylchroman，(3)skimmianine and(4)(trans)－3，4－dihydroxy－5－methoxy－6－acetyl－7－methoxy－2，2－dimethylchroman.All these compounds were isolated from the roots ofEvodia lepta(Spreng.)Merr for the first time.

Evodia lepta(Spreng.)Merr;chroman;chemical constitution;isolation

R 284.1 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

A

1004－1729(2011)01－0039－03

2010－10－07

海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(807024)

張軍鋒(1977－)，男，河南鄧州人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院講師.