羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制備及影響因素分析

王 愷，張品品

（黃河水利職業(yè)技術學院，河南 開封 475004）

0 引言

羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物屬于有機酸酯，是由淀粉與各種烯基琥珀酸酐進行反應形成的酯類[1]。 它具有親水性強、黏度高、透明度好、凍融穩(wěn)定性高等特點，被廣泛地應用于食品行業(yè)。

國內外對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制備方法研究不是很多，其中國內陳均志等人對水相體系中制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯進行了研究[2]。本課題在國內外研究的基礎上，通過實驗，對各因素與羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度之間的變化關系進行探討，期望為進一步研究制備高取代度羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物的最佳工藝條件提供理論依據(jù)。

1 材料與設備

1.1 主要材料

試驗所用的材料主要有：玉米淀粉（諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司）、一氯乙酸（天津市化學試劑一廠）、氫氧化鈉（開封化學試劑總廠）、鹽酸（開封開化有限公司試劑廠）、辛烯基琥珀酸酐（杭州瑞林有限公司）、甲醇（洛陽市化學試劑廠）、異丙醇（洛陽市化學試劑廠）。

1.2 主要設備

試驗所用設備包括：SHZ-3 型循環(huán)水真空泵（河南省鞏義市英峪華中儀器廠）、DK-322 型電熱恒溫水浴鍋（上海精宏試驗設備有限公司）、101 型電熱鼓風干燥箱（北京市光明醫(yī)療儀器廠）、JJ-1 型定時電動攪拌器（金壇市華峰儀器有限公司）、T－500 型電子天平（美國雙杰兄弟有限公司）。

2 實驗方法

2.1 羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物制備方法

羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制備方法為：（1）稱取16.2g 的天然玉米淀粉，加入3 口燒瓶中，再加入少量95%的甲醇，并在35℃的水浴中攪拌混合。（2）取1mol/L 的NaOH 溶液，緩慢滴入3 口燒瓶，堿化處理1h。 （3）稱取1mol/L 的一氯乙酸，用NaOH 進行等摩爾比中和后，將所制的一氯乙酸鈉加入反應體系，反應溫度為55℃左右。 第二次加堿，進行醚化反應，制備羧甲基淀粉。 （4）向反應體系中緩慢滴加用甲醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐（OSA，下同）溶液，進行酯化反應，制備羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物。 （5）將反應后所得產(chǎn)品轉移至燒杯中，中和至pH 值為6.5～7.0，用80%甲醇溶液洗滌至無氯離子，用無水甲醇沉淀、抽濾后，于50℃下烘干，即得到產(chǎn)品。

2.2 淀粉水分含量的測定

參照國標GB12087-89 方法，將淀粉樣品置于130℃的電加熱箱內干燥90min。 計算干燥前后淀粉樣品的重量差，進而得出淀粉的水分含量。

2.3 羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的測定[3]

羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度的測定方法為：（1）稱取1.5g（干基）羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物樣品（DSCM0.492），置于100 mL 燒杯中；加入50 mL95%異丙醇，在磁力攪拌器上攪拌10 min；再加15mL 2mol/L 鹽酸的異丙醇溶液酸化30 min。 （2）將樣品倒入布氏漏斗中，用90%的異丙醇抽慮，洗滌至無Cl－（硝酸銀溶液檢驗）。 （3）將樣品轉移入250 mL 的三角瓶中，加入100 mL 的蒸餾水，在沸水浴中加熱20 min，在溶液中滴加兩滴酚酞試劑， 趁熱用0.1mol/L 的NaOH 滴定至粉紅色。同時制備不加入酸酐的樣品（為空白）。 其取代度計算公式為

式中：A 為1g 淀粉所消耗的0.1mol/LNaOH 標準溶液的量，mmol；V 為滴定代測樣品所消耗的氫氧化鈉溶液的體積，mL；M 為氫氧化鈉溶液的摩爾濃度，mol/L；m 為待測樣品的質量，g；190.5 為取代度DSCM 為0.492 的羧甲基淀粉分子量；210 為長鏈辛烯基分子量。

2.4 反應效率計算

反應效率（RE）的計算公式為

3 相關參數(shù)的影響規(guī)律

反應溫度、反應時間、pH 值、甲醇濃度、辛烯基琥珀酸酐用量對反應取代度及反應效率具有一定的影響。

3.1 甲醇濃度對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)和反應效率的影響

固定反應時的pH 值為8.5～9.0、反應時間為4.0 h，辛烯基琥珀酸酐用量為3%時，甲醇濃度對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的影響結果如圖1 所示。

圖1 甲醇濃度與產(chǎn)品取代度及反應效率關系圖Fig.1 Relations of methanol concentration,product substitution degree and reaction efficiency

由圖1 可知：在其他條件固定時，隨著甲醇濃度的增加，取代度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。 這是由于羧甲基淀粉具有冷水可溶性， 當甲醇濃度過低時，水分含量高，會造成淀粉過分膨脹，不利于反應的順利進行。 而甲醇能抑制這種膨脹，并且還能起到溶解辛烯基琥珀酸酐（OSA），進而攜帶OSA 進入淀粉分子內部的作用。 所以，隨著甲醇濃度的上升，取代度和反應效率也上升。 但當甲醇濃度較高時，由于甲醇抑制淀粉分子的溶脹，淀粉分子鏈不能充分的伸展，反應只能在淀粉分子表面進行，所以取代度和反應效率均下降。

3.2 pH 值對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)和反應效率的影響

固定甲醇濃度為80%、反應溫度為35℃，反應時間為4.0 h、辛烯基琥珀酸酐用量為3%、pH 值對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的影響如圖2 所示。

圖2 pH 值與產(chǎn)品取代度及反應效率關系圖Fig. 2 Relations of PH value, product substitution degree and reaction efficiency

由圖2 可知： 酯化反應體系pH 值的變化對DSOS 和反應效率的影響是一致的，都呈先增加后降低的趨勢。 這是由于淀粉與OSA 的酯化反應是可逆的親核取代反應，當pH 值大于9.0 時，OSA 傾向于劇烈的水解，從而使得參加酯化反應的酸酐減少，DSOS 和反應效率則相應降低。 此外，OSA 的水解不利于酯化反應的進行，而其水解量的增加還會使得酯化反應向相反的水解方向進行，即已經(jīng)生成的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物 （OS-CMS） 的水解，在二者的共同影響下，DSOS 和反應效率較低。酯化反應為親核取代反應，當pH 低于8.0 時，反應溶液的堿性不能有效地激活淀粉的羥基，即不能形成有效的親核基團。 因此，同樣會降低DSOS 和反應效率。

3.3 反應溫度對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)和反應效率的影響

pH 值為8.5～9.0，甲醇濃度為80%、反應時間為4.0 h、辛烯基琥珀酸酐用量為3%時，反應溫度對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的影響如圖3 所示。

圖3 反應溫度與產(chǎn)品取代度及反應效率關系圖Fig. 3 Relations of reaction temperature,product substitution degree and reaction efficiency

由圖3 可知：隨著溫度的逐漸升高，DSOS 和酯化反應效率不斷上升，但是到達一定的溫度后，取代度和反應效率就不再升高，反而呈下降的趨勢。 其原因是：當溫度過低時，沒有足夠的能量，使得反應體系不能越過反應能壘， 酯化反應進行的程度較低，從而DSOS 和酯化反應效率較低。 溫度升高后，有助于OSA 在淀粉溶液中的擴散，提高了其與淀粉分子的碰撞幾率。 但是當溫度過高時，OS-CMS 的水解成為主要方式，反而不利于酯化反應的進行。因此，在適當?shù)臏囟认?，不僅有利于酸酐向淀粉顆粒擴散，同時，在一定的溫度下，淀粉顆粒的溶脹性也得到提高，從而產(chǎn)生較高的取代度。

3.4 反應時間對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)和反應效率的影響

固定甲醇濃度為80%、pH 值為8.5～9.0、反應溫度為35℃、辛烯基琥珀酸酐用量為3%時，反應時間對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的影響如圖4 所示。

圖4 反應時間與產(chǎn)品取代度及反應效率關系圖Fig. 4 Relations of reaction time, product substitution degree and reaction efficiency

由圖4 可知： 酯化反應時間對DSOS 和反應效率的影響是一致的，即隨著反應時間的延長，DSOS和反應效率逐漸增加，但是到達一定程度后，又略有下降。這是因為OSA 在水相體系中不但和淀粉進行酯化反應，其自身的水解反應也在不斷地進行。隨著反應時間的延長，兩種反應使得有限的OSA 被消耗殆盡，參加酯化反應的OSA 也就不斷減少，因此使得DSOS 不再上升，相反還略有下降。 同樣，反應效率也有類似的變化趨勢。

3.5 辛烯基琥珀酸酐用量對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)取代度的影響

固定甲醇濃度為80%、pH 值為8.5～9.0、反應溫度為35℃、反應時間為4.0 h 時，OSA 用量對DSOS的影響如圖5 所示。

圖5 辛烯基琥珀酸酐用量與產(chǎn)品取代度及反應效率關系圖Fig. 5 Relations of alkenyl succinic anhydride,product substitution degree and reaction efficiency

由圖5 可知：在其他各項條件固定時，隨著OSA用量的增加，DSOS 逐漸升高。這是因為OSA 用量增加會使得反應體系中OSA 與淀粉顆粒的碰撞幾率增加， 酯化反應向有利于生成OS-CMS 的方向進行，從而使得取代度不斷上升。 由于OSA 的用量選擇的范圍較小，僅在這個范圍內呈不斷上升的趨勢。另外，隨著OSA 用量的增加，酯化反應效率逐漸降低。 這是因為反應體系中OSA 用量增加，并不能單純地提高反應效率，OSA 用量的增加也使得OSA 在反應體系中分散不均勻，不溶于水的OSA 同淀粉難以充分地混合，局部反應增加，從而制取的OS-CMS取代度不均勻。 有大劑量的OSA 加入而沒有足夠的時間進行反應，也是反應效率降低的一個原因。另外，少量的OS-CMS 的存在會形成一定的空間位阻，阻止進一步的酯化。

4 結語

（1）以玉米淀粉為原料，甲醇和水的混合溶液為反應介質，對淀粉經(jīng)過堿化處理后，可以分別通過醚化和酯化作用，制備所需的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物（OS－CMS）產(chǎn)品。

（2）反應溫度、反應時間、pH 值、甲醇濃度和辛烯基琥珀酸酐用量對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度和反應效率的影響趨勢均為先上升后下降。

[1] Randal L.Shogren,Frederick Felker,Arvind Viswanathan,Richard A. Gross.Distribution of Octenyl Succinate Groups in Octenyl Succinic Anhydride Modified Waxy Maize Starch[J]. starch/st@rke，2000，52（6-7）:196-204.

[2] 陳均志，銀鵬. 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備研究[J]. 食品工業(yè)科學與技術，2003（10）:128-130.

[3] 張燕平. 變性淀粉制造與應用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2001:110-111.