Al－SiO2介孔材料吸附電解錳廢水中的錳、鉻離子

龍 庚，龍步明

(1.貴州省黔東南苗族侗族自治州環(huán)境監(jiān)測站，貴州 凱里 556000;

2.貴州省凱里學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，貴州 凱里 556011)

Al－SiO2介孔材料吸附電解錳廢水中的錳、鉻離子

龍 庚1，龍步明2

(1.貴州省黔東南苗族侗族自治州環(huán)境監(jiān)測站，貴州 凱里 556000;

2.貴州省凱里學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，貴州 凱里 556011)

以不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料為吸附劑處理電解錳廢水，并利用中心組合設(shè)計(jì)法研究電解錳廢水中錳離子與鉻離子(包括鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ))的相互作用對材料吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以n(Al)∶n(SiO2)為1∶1的Al－SiO2介孔材料為吸附劑，當(dāng)吸附劑加入量為21.96 g/L，錳離子質(zhì)量濃度為48.580 mg/L，鉻離子質(zhì)量濃度為13.300 mg/L時(shí)，n(Al)∶n(SiO2)為1∶1的Al－SiO2介孔材料對錳、鉻離子總飽和吸附量達(dá) 0.031 0 mg/m2，總吸附率為 99.1%。

介孔材料;吸附;錳離子;鉻離子;表面酸度;中心組合設(shè)計(jì);廢水處理

由于硅基介孔材料具有比表面積大、孔徑規(guī)整、表面形態(tài)豐富等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理［1－2］。研究表明，鋁摻雜硅基材料如 Al－MCM－41介孔材料具有很高的反應(yīng)活性位，鋁物種的存在形態(tài)及穩(wěn)定性取決于鋁源的性質(zhì)［3］，其中硫酸鋁是最活潑的鋁源。鋁常以四配位形式存在，并具有很高的活性［4］。盡管人們采用水熱法、溶膠－凝膠法、固相反應(yīng)法等多種方法合成了不同物相結(jié)構(gòu)的金屬摻雜硅基介孔材料，以提高其對工業(yè)廢水中金屬離子的選擇性和回收率，但大多數(shù)實(shí)例都局限于單因子的影響。電解錳工業(yè)屬于資源及能源消耗高、環(huán)境污染重的化工行業(yè)，廢水中常含錳、鉻等多種金屬離子，廢水處理難度大［5－6］。中心組合設(shè)計(jì)法是近年來國外開發(fā)出的一種基于統(tǒng)計(jì)學(xué)原理的優(yōu)化方法［7］，具有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、精度高、預(yù)測性好等優(yōu)點(diǎn)，善于體現(xiàn)因素間的交互作用程度［8］。

本工作以不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料為吸附劑處理電解錳廢水，并將中心組合設(shè)計(jì)應(yīng)用于電解錳廢水的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)過程，著重研究錳、鉻離子(包括鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)，下同)間的相互作用對飽和吸附量的影響，以便為相關(guān)企業(yè)采用介孔材料回收金屬離子提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

正硅酸乙酯(TEOS):質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，化學(xué)純;Al2(SO4)3·18H2O、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、純 SiO2粉體:分析純;實(shí)驗(yàn)用去離子水自制。

電解錳廢水由黔東南州凱里市某錳業(yè)有限公司提供，其中錳、鉻離子的質(zhì)量濃度分別為41.478 mg/L 和10.213 mg/L。

D/Max－2500V型 XRD儀:日本理學(xué)公司;PHS－25型pH計(jì)、TAS－986型原子吸收光譜儀:北京普析通用儀器有限公司;ASAP－2010型全自動(dòng)快速比表面積儀:美國Micromeritics公司;LS230型激光粒度分析儀:美國貝克曼公司。

1.2 Al－SiO2介孔材料的制備

以不同n(Al)∶n(SiO2)分別稱取Al2(SO4)3·18H2O(a mol)與 TEOS(b mol)共 0.002 mol，CTAB按以上2種物質(zhì)總質(zhì)量的15%稱取。先將Al2(SO4)3·18H2O和CTAB置于研缽中混和研磨15 min，再加入TEOS研磨20 min。所有粉末移入50 mL燒杯，在真空干燥箱中靜置5 h，然后升溫到80℃，反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)產(chǎn)物研細(xì)后用去離子水洗滌、抽濾數(shù)次，然后用0.1 mol/L的BaCl2溶液檢測濾液中的SO2－4，直到濾液中無白色渾濁出現(xiàn)。將濾餅在105℃下烘干，移入坩鍋，置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到550℃，焙燒6 h以脫除模板劑CTAB，所得焙燒產(chǎn)物即為不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料，記為 Al－SiO2(a ∶b)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以相同的比表面積為基準(zhǔn)，稱取一定量不同n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料加入50 mL電解錳廢水或自配的含錳、鉻離子溶液中，室溫(20℃)攪拌吸附反應(yīng)120 min，離心分離，取上層清液檢測錳、鉻離子的質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

準(zhǔn)確稱取經(jīng)研細(xì)的Al－SiO2介孔材料0.200 0 g加入200 mL去離子水(pH=6.90)于250 mL的燒杯中，在20℃下磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為750 r/min)4 h后，用pH計(jì)測定Al－SiO2介孔材料的表觀pH;用XRD儀表征Al－SiO2介孔材料晶相結(jié)構(gòu);用原子吸收光譜儀檢測錳、鉻離子的質(zhì)量濃度;用全自動(dòng)快速比表面積儀測定Al－SiO2介孔材料的比表面積;用激光粒度分析儀測定Al－SiO2介孔材料的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al－SiO2介孔材料的物相結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)物相結(jié)構(gòu)表征及粒經(jīng)測定，Al－SiO2粉體均為無定形結(jié)構(gòu)，不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料的物性參數(shù)見表1。由表1可見，隨著Al－SiO2介孔材料中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Al－SiO2介孔材料的表觀pH減小。

表1 不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料的物性參數(shù)

2.2 不同 n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料對錳、鉻離子吸附效果的影響

由于金屬離子所處狀態(tài)受溶液pH的影響很大，因此，在錳、鉻離子的吸附實(shí)驗(yàn)中需采用適宜的pH體系。當(dāng)廢水pH為7.65時(shí)，吸附后電解錳廢水中的錳、鉻離子質(zhì)量濃度見表2。由表2可見:不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料對廢水中錳、鉻離子的吸附具有不同的選擇性，可能是材料表觀pH對吸附性能影響較大;以Al－SiO2(1∶1)介孔材料為吸附劑時(shí)，吸附120 min后，廢水中錳、鉻離子質(zhì)量濃度分別為 0.528 mg/L和 0.058 mg/L。

2.3 廢水pH對錳、鉻離子吸附效果的影響

以Al－SiO2(1∶1)介孔材料為吸附劑處理電解錳廢水，廢水pH對錳、鉻離子質(zhì)量濃度的影響見圖1。由圖1可見:隨著廢水pH增大，錳、鉻離子質(zhì)量濃度先減小后增大，對應(yīng)吸附量先增加后減小，這說明廢水的pH對Al－SiO2(1∶1)介孔材料的吸附效果產(chǎn)生很大影響;當(dāng)廢水pH等于Al－SiO2(1∶1)介孔材料表面pH 7.65時(shí)，吸附后廢水中錳、鉻離子質(zhì)量濃度最小，吸附量最大;當(dāng)廢水pH小于7.65時(shí)，體系中［H+］的增大，使更多的 H+吸附于Al－SiO2(1∶1)介孔材料的表面而占據(jù)了錳、鉻離子被吸附的活性位點(diǎn)而使錳、鉻離子的吸附量減少;當(dāng)廢水pH大于7.65時(shí)，相對多的錳、鉻離子與OH－結(jié)合，導(dǎo)致吸附于Al－SiO2(1∶1)介孔材料上的錳、鉻離子相對減少。

表2 吸附后電解錳廢水中的錳、鉻離子質(zhì)量濃度

圖1 廢水pH對錳、鉻離子質(zhì)量濃度的影響

2.4 Al－SiO2介孔材料粒徑對錳、鉻離子吸附效果的影響

以不同粒徑的Al－SiO2介孔材料為吸附劑，當(dāng)廢水pH等于Al－SiO2介孔材料表觀pH時(shí)，Al－SiO2介孔材料粒徑對錳、鉻離子質(zhì)量濃度的影響見圖2。由圖2可見:對于同一 n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料而言，粒徑的改變對錳、鉻離子的質(zhì)量濃度影響不大。

圖2 Al－SiO2介孔材料粒徑對錳、鉻離子質(zhì)量濃度的影響

2.5 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.5.1 中心組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由于電解錳廢水中錳、鉻離子的質(zhì)量濃度不穩(wěn)定，錳、鉻離子之間相互作用程度存在差異。為探討錳、鉻離子間相互作用程度，在室溫、廢水pH為7.65的條件下，考察Al－SiO2(1∶1)介孔材料加入量(X1)、錳離子質(zhì)量濃度(X2)、鉻離子質(zhì)量濃度(X3)3因素之間的相互作用關(guān)系。根據(jù)Box－Bihnken中心組合設(shè)計(jì)原理［9］，以上述3個(gè)因素為自變量，以錳、鉻離子總吸附量為響應(yīng)值(Y)設(shè)計(jì)3因素5水平共16個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素與水平見表3，實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果見表4。

2.5.2 數(shù)據(jù)處理及響應(yīng)面分析

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行三元二次線性回歸，得到回歸模型的優(yōu)化表達(dá)式，見式(1)。

表3 實(shí)驗(yàn)因素與水平

表4 實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果

對該回歸方程進(jìn)行方差分析，其結(jié)果顯著性F=17.42 ＞ F0.01(9，5)=10.16，相關(guān)系數(shù)為 0.972。這說明該模型在置信度為0.01水平上較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因素X與響應(yīng)值Y之間的相互作用見圖3。由圖3a可見:當(dāng)X1為定值時(shí)，X2與Y呈拋物線型。由圖3b可見:X3與Y盡管呈拋物線型，但當(dāng)X3大于10.00 mg/L后，Y對X1的增大則不太敏感。由圖4c可見:X2與X3對Y的增大具有明顯的協(xié)同作用。由式(1)得最優(yōu)化值點(diǎn)為X1=21.96，X2=48.580，X3=13.300，即 Al－ SiO2(1 ∶1)介孔材料加入量為 21.96 g/L、錳離子質(zhì)量濃度為48.580 mg/L、鉻離子質(zhì)量濃度為13.300 mg/L 時(shí)，Al－SiO2(1∶1)介孔材料對錳、鉻離子的總吸附量最大，為61.7 mg 合 0.032 0 mg/m2。

由于中心組合設(shè)計(jì)沒有包括攪拌速率及其他離子的影響等因素，為確定中心組合設(shè)計(jì)對Al－SiO2介孔材料吸附電解錳工業(yè)廢水中金屬離子的有效性，在初始條件完全相同的條件下，按上述最佳配方做3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al－SiO2(1∶1)介孔材料對錳、鉻離子的最大總吸附量約為61.4 mg，合總飽和吸附量 0.031 0 mg/m2(與擬合曲線理論計(jì)算值0.032 0 mg/m2很接近)，總吸附率為99.1%。其中錳離子的吸附量為0.024 3 mg/m2、鉻離子的吸附量為0.006 7 mg/m2。

圖3 因素X與響應(yīng)值Y之間的相互作用

3 結(jié)論

a)以不同n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料為吸附劑處理電解錳廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料對廢水中錳、鉻離子吸附性能不同，Al－SiO2介孔材料表觀pH對吸附性能影響較大，Al－SiO2介孔材料粒徑對吸附性能影響不大;以Al－SiO2(1∶1)介孔材料為吸附劑，當(dāng)廢水pH等于其表觀pH 7.65時(shí)，吸附后廢水中錳、鉻離子質(zhì)量濃度最小，吸附量最大。

b)利用中心組合設(shè)計(jì)探討了錳、鉻離子相互作用關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)Al－SiO2(1∶1)介孔材料加入量為21.96 g/L、錳離子質(zhì)量濃度為48.580 mg/L、鉻離子質(zhì)量濃度為 13.300 mg/L 時(shí)，Al－SiO2(1∶1)介孔材料對錳、鉻離子的總飽和吸附量為0.031 0 mg/m2，總吸附率為 99.1%。

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Removal of Manganese and Chromium Ions from Electrolytic Manganese Wastewater by Al-SiO2Mesoporous Material Adsorption

Long Geng1，Long Buming2

(1.Qiandongnan Environmental Monitoring Station，Kaili Guizhou 556000，China;
2.Institute of Applied Chemistry，Guizhou Kaili School，Kaili Guizhou 556011，China)

Electrolytic manganese wastewater was treated using Al-SiO2mesoporous material with different n(Al)∶n(SiO2)as adsorbent.The influence of interaction of manganese ions and chromium ions(including Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ))in the wastewater on the adsorption effect was studied by central composite design method.The experimental results show that:Using Al-SiO2mesoporous material with 1 ∶1 of n(Al)∶n(SiO2)as adsorbent，when the adsorbent dosage is 21.96 g/L，the mass concentrations of chromium ions and manganese ions are 13.300 mg/L and 48.580 mg/L respectively，the total saturated adsorption quantity of chromium ions and manganese ions is 0.031 0 mg/m2，and the total adsorption efficiency is 99.1%.

mesoporous material;adsorption;manganese ion;chromium ion;surface acidity;central composite design;wastewater treatment

TQ136.1

A

1006－1878(2011)05－0418－05

2011－02－08;

2011－03－07。

龍庚(1964—)，男，貴州省三穗縣人，大專，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測技術(shù)與質(zhì)量管理及廢水處理技術(shù)。電話 0855－8232526，電郵 longgeng64@163.com。

(編輯 張艷霞)