Cu2O薄膜的制備及其光催化活性

陳善亮，應(yīng)鵬展，顧修全，張 倫，王 晶

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

Cu2O薄膜的制備及其光催化活性

陳善亮1，應(yīng)鵬展1，顧修全1，張 倫2，王 晶1

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

在不同水浴溫度下通過電化學(xué)法在陰極導(dǎo)電玻璃上電沉積制備Cu2O薄膜。XRD和SEM分析表明，水浴溫度對制備Cu2O薄膜的形貌、晶體粒徑和晶向有重要影響。光吸收譜顯示Cu2O薄膜在可見光范圍內(nèi)具有較好的光吸收性能。光催化降解實驗表明:在可見光下，Cu2O薄膜對羅丹明B的降解具有較強的光催化活性;當水浴溫度為50℃時，制備的具有(111)晶面的Cu2O薄膜的光催化活性最高，反應(yīng)時間為2.5 h時羅丹明B降解率可達60%;Cu2O薄膜在重復(fù)使用4次后，羅丹明B降解率仍可達到40%。

氧化亞銅;薄膜;光催化;電化學(xué)法;羅丹明B;廢水處理

Cu2O是一種新型無機材料，為P型半導(dǎo)體，禁帶寬度約2.1 eV，可直接利用太陽光激發(fā)出電子－空穴對，有效催化降解含氮農(nóng)藥［1］、工業(yè)印染廢水［2］中的有機污染物，而TiO2等光催化劑須進行元素摻雜改性［3－5］及負載處理［6－7］才具有可見光催化活性。制備方法主要包括電化學(xué)法［8］、水熱法［9］、化學(xué)沉淀法［10］、多元醇法［11］、溶劑熱法［12］以及輻照法［13］等。其中，電化學(xué)法由于具有制備流程短、能耗低，可控制形貌［14］和晶體學(xué)生長方向［15］等優(yōu)點，成為當前研究的熱點。研究表明，電解液溫度是影響電化學(xué)制備Cu2O薄膜的重要因素，低溫有利于(111)晶面Cu2O晶體生長，高溫則有利于(200)晶面晶體生長［16］。Tang等［17］發(fā)現(xiàn)薄膜厚度隨溫度上升而增加，0～60℃時薄膜不含Cu和CuO成分。

已有文獻報道:不同晶面的Cu2O光催化降解性能有差異，具有(111)晶面的催化性能高于其他晶面［18］，且不容易發(fā)生溶解，可作為穩(wěn)定的光催化劑［19］。目前關(guān)于Cu2O光催化降解有機污染物的報道多采用Cu2O粉末分散于模擬廢水中，但粉末不便于回收再利用。

本實驗在陰極導(dǎo)電玻璃(FTO)上采用電沉積法制備了具有(111)晶面擇優(yōu)生長的Cu2O薄膜，使暴露于污染物溶液中的Cu2O表面全為(111)晶面，并以羅丹明B溶液為模擬廢水，研究了薄膜的光催化降解活性，討論了不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜對羅丹明B的降解率。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純。

自制電解槽:容積為200 m L，圓柱形;DF－101S型集熱式恒溫磁力攪拌器:鄭州長城科工貿(mào)有限公司;IT6720型數(shù)控電源供應(yīng)器:艾迪克斯電子(南京)有限公司;FTO:武漢格奧儀器公司;鹵鎢燈:500 W，深圳市安宏達光電科技有限公司;723型可見分光光度計:上海精密科學(xué)儀器有限公司; Varian Cary 300型紫外－可見分光光度計:美國Varian公司;D/Max－3B型XRD儀:日本理學(xué)公司;S4800型SEM:日本日立公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 Cu2O薄膜的制備

石墨片和FTO分別用作陽極和陰極，兩電極尺寸均為2.0 cm×2.5 cm，間距2 cm。以含濃度0.083 mol/L的醋酸銅和0.22 mol/L的乳酸混合溶液為電解液，用NaOH溶液緩慢調(diào)節(jié)電解液pH為11～12，電解電勢為0.9 V，在不同水浴溫度下反應(yīng)2 h。取出FTO，清洗、烘干，得到厚薄均勻、面積為2 cm×2 cm的磚紅色Cu2O薄膜。

1.2.2 Cu2O薄膜光催化降解羅丹明B

室溫下取15 m L質(zhì)量濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，放入Cu2O薄膜，放置暗處一段時間，然后以500W鹵鎢燈為可見光光源，光源距液面6 cm，頂部照射，每隔0.5 h取樣，在554 nm處測定溶液吸光度，計算羅丹明B降解率。

1.3 分析方法

采用XRD儀觀察所制備的Cu2O薄膜的物相，衍射源為Cu Kα靶;采用SEM觀察不同溫度下制備的Cu2O薄膜的表面形貌;采用紫外－可見分光光度計測定不同薄膜的可見光吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2 O薄膜的XRD表征

不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜的XRD譜圖見圖1。由圖1可見:XRD圖譜中只有Cu2O的特征峰，表明生成物是純Cu2O;在水浴溫度為30～70℃時，Cu2O晶體只有(111)晶面衍射峰，表明晶粒晶面取向具有高度一致性;隨著水浴溫度升高，衍射峰逐漸變窄，表明Cu2O薄膜晶體粒徑隨溫度的升高而增大;當水浴溫度為90℃時，Cu2O(111)晶面衍射峰減弱，(200)晶面衍射峰較為明顯，這可能是由于(200)晶面比(111)晶面具有更高的表面能［20］，在生長過程中傾向于消失，當電解液溫度為90℃時，薄膜的生長速率加快，在生長過程中(200)晶面來不及消失，因此除了(111)晶面以外還存在(200)晶面。由此可見，通過改變反應(yīng)溫度可有效地控制Cu2O晶粒的晶體學(xué)生長方向。

圖1 不同水浴溫度下制備的Cu2 O薄膜的XRD圖譜

2.2 Cu2O薄膜的SEM表征

不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜的SEM照片見圖2。由圖2可見:制備的Cu2O薄膜均為多晶體，當水浴溫度為30～70℃時，制備的Cu2O薄膜晶粒均呈三角錐形結(jié)構(gòu)，這是由于晶粒沿(111)晶面擇優(yōu)生長所致;當水浴溫度為90℃時，制備的Cu2O薄膜晶粒較大，晶粒取向不明顯;當水浴溫度為50℃時，Cu2O薄膜晶粒表面較粗糙，與 Liang等［21］報道的經(jīng)退火處理后的薄膜類似，這可能是由于電解液對薄膜表面的腐蝕作用造成的，這種粗糙的表面可能導(dǎo)致Cu2O薄膜的表面積增加，有利于光催化降解速率的提高;隨著水浴溫度的繼續(xù)升高，Cu2O薄膜晶粒也在逐漸增大，薄膜的生長加快，電解液腐蝕薄膜表面的機會更少，因而得到光滑的表面。

圖2 不同水浴溫度下制備的Cu2 O薄膜的SEM照片

2.3 Cu2O薄膜的光吸收性能

不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜的光吸收譜見圖3。由圖3可見:當水浴溫度為30℃時，Cu2O薄膜在可見光波段的吸收系數(shù)小，可能是由于薄膜較薄所致;當水浴溫度為50℃時，吸收系數(shù)迅速增大，這可能是薄膜厚度以及結(jié)晶度的增加引起的;當水浴溫度高于50℃后，Cu2O薄膜的吸收曲線幾乎不發(fā)生改變，表面吸收可見光的能力趨于飽和?？梢?，不同水浴溫度下制備的Cu2O薄膜在可見光范圍內(nèi)均有較好的光吸收性能。

圖3 不同水浴溫度下制備的Cu2 O薄膜的光吸收譜

2.4 Cu2O薄膜的光催化活性

Cu2O薄膜制備時水浴溫度對羅丹明B降解率的影響見圖4。由圖4可見:羅丹明B在可見光照射下存在緩慢的自降解現(xiàn)象;隨著反應(yīng)時間延長，羅丹明B的降解率增大;當水浴溫度為50℃時，制備的Cu2O薄膜在2.5 h內(nèi)對羅丹明B的降解率可達到60%，明顯高于其他3種薄膜。這是因為，30℃時制備的薄膜薄、光吸收能力差，70℃和90℃時制備的薄膜光吸收能力雖與50℃薄膜接近，但Cu2O晶體粒徑較大、表面積較小，同時晶粒比50℃時晶粒表面光滑，與羅丹明B溶液的接觸面積小，故降解率較小。90℃時制備的Cu2O薄膜具有部分(200)晶面取向，粒徑、可見光吸收系數(shù)與70℃下制備的具有(111)晶面擇優(yōu)取向的薄膜相近，但羅丹明B降解率明顯低于后者，僅稍高于羅丹明B在可見光下的自降解，這表明具有(111)晶面取向的薄膜比具有(200)晶面取向的薄膜有更高的光催化活性。

圖4 Cu2 O薄膜制備時的水浴溫度對羅丹明B降解率的影響

2.5 Cu2O薄膜重復(fù)使用次數(shù)對羅丹明B降解率的影響

在相同實驗條件下，對水浴溫度為50℃制備的Cu2O薄膜進行多次光催化降解實驗。Cu2O薄膜重復(fù)使用次數(shù)對羅丹明B降解率的影響見圖5。重復(fù)使用4次后Cu2O薄膜的XRD譜圖見圖6。由圖5可見:隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，羅丹明B降解率逐漸減小;但在重復(fù)使用4次后，羅丹明B降解率仍可達到40%。由圖6可見，Cu2O薄膜經(jīng)重復(fù)使用后沒有出現(xiàn)Cu、CuO或Cu2O其他晶面的特征峰，證明Cu2O的(111)晶面具有較高的穩(wěn)定性。

圖5 Cu2 O薄膜重復(fù)使用次數(shù)對羅丹明B降解率的影響

圖6 重復(fù)使用4次后Cu2 O薄膜的XRD譜圖

3 結(jié)論

a)在不同水浴溫度下通過電化學(xué)法在FTO上電沉積制備Cu2O薄膜。實驗結(jié)果表明隨水浴溫度升高，Cu2O薄膜厚度及晶體粒徑逐漸增大;當水浴溫度為30～70℃時，Cu2O晶粒擇優(yōu)生長取向為(111)晶面。

b)Cu2O薄膜在可見光下具有較高的光催化活性。水浴溫度為50℃時制備的Cu2O薄膜光催化降解羅丹明B溶液2.5 h，羅丹明B降解率可達到60%，并且具有較好的重復(fù)使用性能。

c)Cu2O薄膜(111)晶面表現(xiàn)較強的光催化活性和穩(wěn)定性。

［1］ 張諾.半導(dǎo)體納米氧化亞銅光電催化在含氮農(nóng)藥降解分析中的應(yīng)用［D］.蘭州:蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2010.

［2］ 劉小玲，陳金毅，周文濤，等.納米氧化亞銅太陽光催化氧化法處理印染廢水［J］.華中師范大學(xué)學(xué)報，2002，36(4):475－477.

［3］ 張慶祝，羅遠建，李越湘，等.Zr和S共摻雜光催化劑的制備及性能［J］.石油化工，2009，38(1):15－19.

［4］ 閔浩，李春燕，劉振鴻.N摻雜TiO2光催化劑的制備及其H2O2改性的研究［J］.化工環(huán)保，2009，29(5): 467－470.

［5］ 余惠麗，趙鑫，夏志.鈷氮共摻雜TiO2的制備及其光催化活性［J］.石油化工，2009，38(12):1331－1335.

［6］ 宋錦新，周天亮，丁建旭，等.La3+－TiO2/斜發(fā)沸石光催化劑的制備及其對甲基橙的光催化性能［J］.化工環(huán)保，2007，27(3):271－275.

［7］ 劉磊，肖艷波，王洋.薄膜負載型光催化劑降解乙酸［J］.化工環(huán)保，2009，29(5):471－474.

［8］ Briones FC，Padros A P，Calzadilla O，etal.Evidence and analysis of parallel grow th mechanisms in Cu2O films prepared by Cu anodization［J］.Electrochim Acta，2010，55:4353－4358.

［9］ Liang Zhenhua，Zhu Yingjie.Synthesis of uniform ly sized Cu2O crystals with star-like and flower-like morphologies［J］.Mater Lett，2005，59:2423－2425.

［10］ Zhang Xiaoxia，Song Jimei，Jiao Jian，et al.Preparation and photocatalytic activity of cuprous oxides［J］.Solid State Sci，2010，(12):1215－1219.

［11］ Zhu Junwu，Wang Yanping，Wang Xin，et al.A convenient method for preparing shape-controlled nanocrystalline Cu2O in a polyol or water/polyol system［J］.Powder Technol，2008，181:249－254.

［12］ Wei M ingzhen，Huo Jjianzhen.Preparation of Cu2O nanorods by a simpie solvothermalmethod［J］.Mater Chem Phys，2010，121:291－294.

［13］ Long Jinlin，Dong Jinguo，Wang Xuxu，et al.Photochem ical synthesis of subm icron-and nano-scale Cu2O particles［J］.J Colloid Interface Sci，2009，333: 791－799.

［14］ Sun Fang，Guo Yupeng，Song Wenbo，etal.Morphological control of Cu2O m icro-nanostruture film by electrodeposition［J］.J Cryst Grow th，2007，304: 425－429.

［15］ Nian Junnian，Hu Chechia，Teng H.Electrodeposited p-type Cu2O for H2evolution from photoelectrolysis of water under visible light illum ination［J］.Int JHydrogen Energy，2008，33:2897－2903.

［16］ 胡飛，江毅，梁建.P型Cu2O半導(dǎo)體薄膜的電化學(xué)沉積研究［J］.人工晶體學(xué)報，2009，38(4):952－956.

［17］ Tang Yiwen，Chen Zhigang，Jia Zhijie，etal.Electrodeposition and characterization of nanocrystalline cuprous oxide thin films on TiO2films［J］.Mater Lett，2005，59:434－438.

［18］ Xu Haolan，Wang Wenzhong，Zhu Wei.Shape evolution and size-controllable synthesis of Cu2O octahedra and their morphology-dependent photocatalytic properties［J］.JPhys Chem B，2006，110:13829－13834.

［19］ Wu Lingling，Tsui Lokkun，Swam i N，et al.Photoelectrochem ical stability of electrodeposited Cu2O films［J］.JPhys Chem C，2010，114:11551－11556.

［20］ Aloysius S，Mira T，Bernard D，et al.Thermodynamic stability and structure of copper oxide surfaces:A firstprinciples investigation［J］.Phys Rev B，2007，75: 125420－125429.

［21］ Liang Rumeng，Chang Yunmin，Wu Puwei，et al.Effect of annealing on the electrodeposited Cu2O films for photoelectrochem icalhydrogen generation［J］.Thin Solid Films，2010，518:7191－7195.

Preparation of Cu2O Film and Its Photocatalytic Activity

Chen Shanliang1，Ying Pengzhan1，Gu Xiuquan1，Zhang Lun2，Wang Jing1

(1.School of Material Science and Engineering，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China; 2.School of Sciences，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China)

Cu2O film was prepared on conductive glass of cathode by electrodeposition at different water bath temperature.The analysis results of XRD and SEM indicate that water bath temperature has an important influence on the surface morphology，the crystallite size and the crystallographic direction of the prepared Cu2O film.The optical absorption spectra show that the photoabsorption capability of Cu2O film is good under visible light.The results of photocatalytic degradation experiment show that:Under visible light，the obtained Cu2O film has a good photocatalytic activity on the degradation of rhodam ine B;When the water bath temperature is 50℃，the photocatalytic activity of the prepared Cu2O film with(111)crystal face is the highest;The degradation rate of rhodam ine B can reach 60%when the reaction time is2.5 h，and still can reach 40%after the Cu2O film is reused for 4 times.

cuprous oxide;film;photocatalysis;electrochemicalmethod;rhodamine B;wastewater treatment

O 643.361

A

1006－1878(2011)05－0469－05

2011－04－25;

2011－05－30。

陳善亮(1986—)，男，安徽省宿州市人，碩士生，主要從事Cu2O及其復(fù)合薄膜的制備、光催化性能研究。電話15062195365，電郵csl211.kd@163.com。聯(lián)系人:應(yīng)鵬展，電話13003529087，電郵yingpengzhan@163.com。

(編輯 張艷霞)