聚酰胺11/石墨烯氧化物納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融行為研究

陳春銀，馬建莉，王標(biāo)兵，2＊

（1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030051；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164）

聚酰胺11/石墨烯氧化物納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融行為研究

陳春銀1，馬建莉1，王標(biāo)兵1，2＊

（1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030051；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164）

采用原位聚合法制備了聚酰胺11/石墨烯氧化物（PA11/GO）納米復(fù)合材料，利用差示掃描量熱儀研究了PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程和熔融行為，并通過(guò)Jeziorny法和Mo法研究了PA11及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料均呈現(xiàn)雙重熔融峰。GO的加入抑制了PA11的結(jié)晶行為，降低了結(jié)晶速率。GO會(huì)影響PA11的成核和晶體生長(zhǎng)規(guī)律。

聚酰胺11；石墨烯氧化物；原位聚合；非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；熔融行為

0 前言

PA11是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，具有極好的柔韌性和耐低溫性，在－40℃下仍能保持接近常溫時(shí)的沖擊強(qiáng)度，耐化學(xué)溶劑，吸水率很低，摩擦因數(shù)低，在機(jī)械、汽車(chē)、電子等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但隨著高科技日新月異的發(fā)展，純PA11已經(jīng)越來(lái)越不能滿足各種工業(yè)需求，因此有必要加強(qiáng)對(duì)PA11增韌增強(qiáng)的改性研究。目前已有大量關(guān)于PA11改性方面的研究報(bào)道［1－8］，其中包括采用納米蒙脫土來(lái)提高 PA11強(qiáng)度和阻透性能的研究。石墨烯是一種具有類(lèi)似蜂巢的單層碳原子二維結(jié)構(gòu)的新型材料，是目前已知導(dǎo)電性能最出色、強(qiáng)度最高的材料，在導(dǎo)電和增強(qiáng)材料中具有巨大的應(yīng)用潛力［9－12］。本文將親水性的GO均勻混入氨基十一酸中，采用原位聚合法制備了PA11/GO納米復(fù)合材料，研究了GO對(duì)PA11結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

膨脹石墨，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；

濃H2SO4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

高錳酸鉀，江蘇永豐化學(xué)試劑廠；

氨基十一酸，需經(jīng)蒸餾水提純，太原中聯(lián)澤農(nóng)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，SH J236，南京誠(chéng)盟化工機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC822e，德國(guó)Mettler公司。

1.3 試樣制備

首先利用改進(jìn)的Hummer法制備GO，其單層分子層厚度為1.1～1.3nm［13］。然后用蒸餾水將GO洗滌至中性，經(jīng)超聲波分散均勻后加入氨基十一酸，利用高速混合機(jī)快速混勻，再抽濾后放入真空烘箱于80℃下烘干。將烘干的樣品放入燒瓶中，在真空環(huán)境中240℃下反應(yīng)8h。最后在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，并于80℃真空烘箱中干燥12h，備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB 12006.1—1989測(cè)試PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料的特性黏度，其特性黏度范圍在0.7～0.8dL/g；

取2～3g樣品，在氮?dú)鈿夥障?，先?0℃/min的速率升溫至230℃，保溫10min以消除熱歷史，然后以恒定速率降溫結(jié)晶，記錄DSC非等溫結(jié)晶曲線；降溫至－30℃后再以20℃/min的速率升溫至230℃，保溫3min以保證充分熔融，記錄DSC熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA11/GO納米復(fù)合材料的熔融行為

從圖1和表1可以看出，隨著降溫速率的減小，PA11/GO納米復(fù)合材料熔融峰Ⅰ逐漸向高溫方向移動(dòng)并逐漸減弱，而熔融峰Ⅱ幾乎不變。熔融峰Ⅰ主要由二次結(jié)晶形成的存在于大晶粒之間的微小的不完善晶體熔融形成，隨著降溫速率的減小，在二次結(jié)晶時(shí)，PA11的分子鏈段有充分的時(shí)間運(yùn)動(dòng)排列成為較完善的晶體，因而熔融峰Ⅰ逐漸向高溫方向移動(dòng)。

圖1 PA11/GO納米復(fù)合材料的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curves for PA11/GO nanocomposites

表1 PA11/GO納米復(fù)合材料的熔融峰溫度Tab.1 Peak temperature for melting of PA11/GO nanocomposites

2.2 PA11/GO納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

從圖2可以看出，隨著降溫速率的增大，PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料的結(jié)晶峰變寬并且向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明在較低的降溫速率下結(jié)晶行為發(fā)生的更早。這是因?yàn)榘虢Y(jié)晶性PA11從熔融狀態(tài)迅速冷卻后，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上降溫速率，導(dǎo)致過(guò)冷度增大，結(jié)晶峰溫降低。同時(shí)，在較低溫度下，分子鏈的活動(dòng)性變差，結(jié)晶完整程度的差異增大，結(jié)晶峰變寬。

圖2 PA11/GO納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶曲線Fig.2 DSC curves for non－isothermal crystallization of PA11/GO nanocomposites

相對(duì)結(jié)晶度X（T）與溫度的關(guān)系可用式（1）表示。

式中 T0——結(jié)晶起始溫度，℃

親愛(ài)的張校長(zhǎng)，謝謝您今天見(jiàn)證我們的畢業(yè)禮！張校長(zhǎng)，我真的非常尊敬您，感激您！您是我見(jiàn)過(guò)的最好的校長(zhǎng)，您經(jīng)常去食堂巡視，問(wèn)同學(xué)們吃得飽不飽，吃得好不好。您也極力改善學(xué)校的伙食，想讓同學(xué)們吃好又吃飽……

T∞——結(jié)晶終止溫度，℃

Hc（T）——結(jié)晶焓，J/g

圖3給出了PA11/GO納米復(fù)合材料的X（T）～T關(guān)系曲線，圖中所有曲線都呈反S形。從圖3可以看出，隨著降溫速率的增大，PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料的結(jié)晶起始溫度降低，說(shuō)明降溫速率的加快，使PA11在高溫時(shí)沒(méi)有充分的時(shí)間形成晶核，因而結(jié)晶起始溫度降低。

圖3 PA11/GO納米復(fù)合材料的X（T）～T關(guān)系曲線Fig.3 Plots for X（T）of PA11/GO nanocomposites versus T

對(duì)于非等溫結(jié)晶，復(fù)合材料的結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶溫度還存在如式（2）所示的關(guān)系。通過(guò)式（2）將圖3曲線轉(zhuǎn)變?yōu)閄（t）～t關(guān)系曲線，如圖4所示，其曲線也均呈S形。

圖4 PA11/GO納米復(fù)合材料的X（t）～t關(guān)系曲線Fig.4 Plots for X（t）of PA11/GO nanocomposites versus t

式中 T——結(jié)晶時(shí)間t時(shí)的溫度，℃

φ——降溫速率，℃/min

在非等溫結(jié)晶過(guò)程中涉及到其他一些重要的參數(shù)，包括結(jié)晶峰溫（TP）、峰溫所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶時(shí)間（tmax）和X（t）列于表2。從表2可以看出，降溫速率越小，PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料的結(jié)晶完成時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明在此試驗(yàn)條件下，結(jié)晶的總速率取決于成核速率。

表2 PA11/GO納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Non－isothermal crystallization parameters for PA11/GO nanocomposites

2.3 PA11/GO納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

假設(shè)結(jié)晶時(shí)溫度不變，可直接用Avrami方程［14－15］來(lái)描述非等溫動(dòng)力學(xué)，如式（3）和（4）所示。

式中 Zt——非等溫結(jié)晶過(guò)程中的速率常數(shù)

為了除去降溫或加熱速率的影響，Jeziorny將Zt修正為式（5）所示的形式。

圖5為lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt的關(guān)系曲線，擬合后其直線斜率為Avrami指數(shù)n，截距為lgZt，其值列于表3。從表3可以看出，PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料的n值范圍分別為3.73～4.17和3.05～4.13，說(shuō)明GO的加入對(duì)PA11的成核和晶體生長(zhǎng)規(guī)律有一定的影響，但并未改變PA11球晶的生長(zhǎng)方式，二者均呈三維球狀生長(zhǎng)。PA11/GO納米復(fù)合材料的Zc值比純PA11低，說(shuō)明GO的加入降低了PA11晶體的生長(zhǎng)速率。這是因?yàn)樘砑訜o(wú)機(jī)納米顆粒的基體在發(fā)生結(jié)晶時(shí)一般有2個(gè)主要因素在同時(shí)發(fā)生作用，一是納米顆粒會(huì)降低高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，二是納米顆粒的異相成核作用；當(dāng)納米顆粒含量較低時(shí)表現(xiàn)為促進(jìn)成核，含量較高時(shí)表現(xiàn)為抑制鏈段運(yùn)動(dòng)，很顯然復(fù)合材料結(jié)晶速率的變化與二者之間的相互競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)。如果抑制鏈段運(yùn)動(dòng)起主導(dǎo)作用，PA11分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到影響，導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)速率降低，因此結(jié)晶速率降低。

圖5 PA11/GO納米復(fù)合材料的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt曲線Fig.5 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PA11/GO nanocomposites versus lgt

表3 Jeziorny法計(jì)算的PA11/GO納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Non－isothermal crystallization kinetics parameters for PA11/GO nanocomposites by Jeziorny method

Mo等［16］把Ozawa方程和Avrami方程聯(lián)合起來(lái)，用以處理非等溫結(jié)晶過(guò)程，如式（6）～（9）所示。

式中 F（T）——單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度的降溫速率

圖6 PA11/GO納米復(fù)合材料的lgφ～lgt曲線Fig.6 Plots for lgφof PA11/GO nanocomposites versus lgt

從圖6可以看出，lgφ對(duì)lgt呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說(shuō)明這種方法能夠有效地描述PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。由直線的斜率和截距可分別求出α和F（T），其值列于表4。

表4 Mo法計(jì)算的PA11/GO納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Non－isothermal crystallization kinetics parameters for PA11/GO nanocomposites by Mo method

從表4可以看出，隨著相對(duì)結(jié)晶度的提高，F(xiàn)（T）整體上隨著相對(duì)結(jié)晶度的提高而增大，說(shuō)明在一定時(shí)間內(nèi)，要想得到較大的結(jié)晶度，就必須提高降溫速率。同時(shí)，在相同結(jié)晶度下PA11/GO納米復(fù)合材料的F（T）比純PA11高，表明復(fù)合材料的結(jié)晶速率比純PA11小，這可能是因?yàn)檩^高含量GO的加入會(huì)抑制PA11鏈段的運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶速率降低。而復(fù)合材料的α值比純PA11小，說(shuō)明GO的加入改變了PA11的成核和晶體生長(zhǎng)規(guī)律，與前面結(jié)論一致。

3 結(jié)論

（1）PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料均呈現(xiàn)雙重熔融行為，隨著降溫速率的增大，雙重熔融行為的表現(xiàn)更為明顯；

（2）PA11/GO 納米復(fù)合材料的F（T）比純PA11高，表明復(fù)合材料的結(jié)晶速率比純PA11小，此時(shí)GO主要表現(xiàn)為抑制鏈段運(yùn)動(dòng)的作用；

（3）PA11和PA11/GO納米復(fù)合材料的n值范圍分別為3.73～4.17和3.05～4.13，說(shuō)明PA11的成核和晶體生長(zhǎng)規(guī)律受到一定的影響，但并未改變?nèi)S球狀生長(zhǎng)方式；

（4）PA11/GO納米復(fù)合材料的Zc低于純PA11，也說(shuō)明了GO的加入降低了PA11晶體的生長(zhǎng)速率。

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Study on Non－isothermal Crystallization Kinetics and Melting Behaviors of Polyamide 11/Graphene Oxide Nanocomposites

CHEN Chunyin1，MA Jianli1，WANG Biaobing1，2＊
（1.School of Material Science and Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China；2.School of Material Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Polyamide 11/graphene oxide（PA11/GO）nanocomposites were prepared via in－situ polymerization.Non－isothermal crystallization and melting behaviors of PA11and PA11/GO nanocomposites were investigated using differential scanning calorimetry，and Non－isothermal crystallization kinetics of them was analyzed by Jeziorny and Mo method.It was found that both PA11and PA11/GO nanocomposites displayed double melting peaks.The addition of GO decreased the crystallization rate of PA11.The mechanisms of nucleation and growth of crystallization were changed by adding GO.

polyamide 11；graphene oxide；in－situ polymerization；non－isothermal crystallization kinetics；melting behavior

TQ323.6

B

1001－9278（2011）10－0044－06

2011－06－16

＊聯(lián)系人，bbwang＠nuc.edu.cn