L－丙交酯/ε－己內(nèi)酯共聚物的合成與性能研究

馬聰鶴，柴 云，張普玉

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開(kāi)封475004）

L－丙交酯/ε－己內(nèi)酯共聚物的合成與性能研究

馬聰鶴，柴 云，張普玉＊

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開(kāi)封475004）

以辛酸亞錫為催化劑、乙二醇為引發(fā)劑、L－丙交酯和ε－已內(nèi)酯為反應(yīng)單體，采用開(kāi)環(huán)聚合的方法合成一系列單體配比不同的共聚物PCLA。采用紅外分析、核磁共振分析表征了PCLA的結(jié)構(gòu)，采用差示掃描量熱儀和凝膠滲透色譜儀分析了PCLA的熱性能和相對(duì)分子質(zhì)量，通過(guò)測(cè)量接觸角觀察了PCLA的親水性。結(jié)果表明，引發(fā)劑乙二醇的使用以及改變單體配比可以調(diào)節(jié)PCLA的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和熱性能，但對(duì)其親水性影響不大。

L－丙交酯；ε－己內(nèi)酯；開(kāi)環(huán)聚合；共聚物；性能

0 前言

近些年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和醫(yī)療材料的日益重視，聚酯類(lèi)材料由于具有良好的生物降解性和生物相容性，而受到人們的廣泛關(guān)注。其中聚乳酸（PLA）以其較高的力學(xué)強(qiáng)度、較好的生物相容性、生物降解性等優(yōu)點(diǎn)，成為目前研究的一大熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［1－4］。但PLA具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），約55～65℃，在常溫下呈現(xiàn)硬而脆的性質(zhì)，低溫下抗沖擊能力差，極易彎曲變形，很難直接作為材料使用［5］，這也限制了它的應(yīng)用范圍。聚己內(nèi)酯（PCL）是一種部分結(jié)晶的高分子材料，在室溫下呈橡膠態(tài)，具有卓越的藥物滲透性，與其他高分子材料相容性較好［6］，故在藥物輸送、組織工程支架材料等方面倍受青睞。

L－丙交酯與ε－己內(nèi)酯單體共聚得到的共聚物（PCLA）兼有PLA強(qiáng)度高、降解速率較快以及PCL柔韌性好的特點(diǎn)，近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)［7－11］，但關(guān)于引發(fā)劑對(duì)共聚過(guò)程及共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響較少見(jiàn)于文獻(xiàn)報(bào)道。本文采用乙二醇作為引發(fā)劑研究了L－丙交酯與ε－己內(nèi)酯的共聚過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ε－己內(nèi)酯，CaH2除水預(yù)處理后備用，百靈威化學(xué)試劑公司；

乙二醇，分析純，減壓蒸餾除水后備用，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

三氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

甲苯，分析純，使用前經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

辛酸亞錫，分析純，按比例配成甲苯溶液，密封保存?zhèn)溆?，美?guó)Sigma公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，AVATAR－360，美國(guó)Nicolet公司；

核磁共振儀，AVANCE－300，美國(guó)Bruker公司；

兩個(gè)好吃嘴邊吃邊聊邊走，吃得嘴唇冒油光，臉上都是那油竹扦蹭出來(lái)的印子，空蕩蕩的胃被填補(bǔ)起來(lái)，身邊的一切也都變得溫暖起來(lái)，炸串兒全都下了肚還意猶未盡，恨不得和貓咪一樣把牙齒上殘留著的渣渣都舔干凈。如今想來(lái)，那種香噴噴的滋味真的再難尋得。

凝膠滲透色譜儀，DAMN EOS，美國(guó) Wyatt科技有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC822e，瑞士Mettler公司；

固體界面視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀，JY－82，上海雨秀工程設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

L－丙交酯通過(guò)乳酸精制而得，使用之前以乙酸乙酯重結(jié)晶3次。將一定比例的L－丙交酯、ε－己內(nèi)酯和乙二醇裝入聚合管中，L－丙交酯與ε－己內(nèi)酯的配比為8/2（摩爾比，下同），單體與乙二醇的配比為400/1；抽真空通氮?dú)?次后，加入預(yù)先配制好的催化劑辛酸亞錫甲苯溶液，單體與辛酸亞錫的配比為2000/1，再次抽真空，通氮?dú)?，反?fù)3次，然后用酒精噴燈封管。將聚合管放入130℃油浴中反應(yīng)24h。將所得粗產(chǎn)物取出冷卻，氯仿溶解、過(guò)量的無(wú)水甲醇沉降，抽濾，再將聚合產(chǎn)物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重。如果不加入引發(fā)劑乙二醇，其余反應(yīng)步驟同上。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

取2.5mg的PCLA與KBr研磨，然后壓制成透明膜，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，掃描范圍為4000～400cm－1；

取10mg的PCLA放入核磁管中，加入氘代氯仿進(jìn)行溶解，采用核磁共振儀進(jìn)行分析；

采用30mL的四氫呋喃溶解約30mg的PCLA，靜置1d，測(cè)試前用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，然后采用凝膠滲透色譜儀分析PCLA的相對(duì)分子質(zhì)量，四氫呋喃的流速為1.0mL/min；

采用差示掃描量熱儀對(duì)PCLA進(jìn)行分析，N2流量為50mL/min，先以10℃/min的速率由20℃升溫到200℃，恒溫3min以消除熱歷史，然后以2.5℃/min的速率進(jìn)行降溫，直到結(jié)晶峰完全出現(xiàn)為止；再以10℃/min的速率從20℃升溫到200℃，記錄DSC曲線；

將試樣用三氯甲烷溶解之后平鋪在玻璃板上，制成厚度為1mm的薄片，采用懸滴法測(cè)量材料表面與水的接觸角，每個(gè)薄片試樣任意取5個(gè)不同的位置測(cè)其接觸角，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCLA的紅外分析

從圖1可以看出，PLA和PCL的羰基伸縮振動(dòng)峰分別為 1759、1724cm－1，與文獻(xiàn)所述相符［8］；2996、2945cm－1處是PLA中—CH 的伸縮振動(dòng)峰；2945、2866cm－1處是 PCL中—CH 的伸縮振動(dòng)峰。而PCLA在2996、2945、2866cm－1處均出現(xiàn)了吸收峰，說(shuō)明其含有—CH3、—CH、—CH2基團(tuán)，在1758cm－1處出現(xiàn)的特征吸收峰也說(shuō)明其含有羰基，表明L－丙交酯和ε－己內(nèi)酯發(fā)生了共聚反應(yīng)。

圖1 PCL，PLA和PCLA的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra for PCL，PLA and PCLA

2.2 PCLA的1 H－NMR分析

從圖2可以看出，無(wú)論是否含有引發(fā)劑乙二醇，PCLA吸收峰的化學(xué)位移（δ）基本相同，這是因?yàn)橐叶贾兄挥幸环N亞甲基氫，且ε－己內(nèi)酯中含有與亞甲基氫化學(xué)環(huán)境基本相同的氫，所以添加或不添加乙二醇所得譜圖基本相同。δ＝5.15、1.56處分別是L－丙交酯的—CH—和—CH3吸收峰；δ＝4.10、2.35、1.60、1.40處分別為ε－己內(nèi)酯的4種亞甲基的吸收峰；δ＝4.20處為與羥基相連的次甲基峰。PCLA中包含了L－丙交酯和ε－己內(nèi)酯的特征吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道基本符合［12］，因此可以確定合成的物質(zhì)是共聚物PCLA。

2.3 PCLA的相對(duì)分子質(zhì)量

據(jù)報(bào)道［10］，當(dāng)確定L－丙交酯與ε－己內(nèi)酯配比后，改變單體與引發(fā)劑的比例，可以控制共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到數(shù)十萬(wàn)變化，聚合物表觀形貌則從蠟狀到粉末再到強(qiáng)韌的固體。

圖2 PCLA的1 H－NMR譜圖Fig.2 1 H－NMR spectra for PCLA

從表1可以看出，在不加引發(fā)劑乙二醇時(shí)，L－丙交酯/ε－己內(nèi)酯為7/3時(shí)，PCLA的重均相對(duì)分子質(zhì)量最大；而加入引發(fā)劑后，L－丙交酯/ε－己內(nèi)酯為8/2時(shí)，PCLA的重均相對(duì)分子質(zhì)量最大，并且均表現(xiàn)出隨L－丙交酯含量減少，相對(duì)分子質(zhì)量先增加后減小的規(guī)律。

表1 單體配比對(duì)PCLA相對(duì)分子質(zhì)量的影響Tab.1 Effect of monomer ratio on molecular weight of PCLA

2.4 PCLA的DSC分析

PLA的Tg為63℃，熔融溫度（Tm）為179℃；PCL的Tg為－61℃，Tm為68℃。從圖3可以看出，在加入引發(fā)劑乙二醇后，PCLA 的Tg為51.24 ℃，Tm為157.5℃，結(jié)晶溫度（Tc）為99.89℃；無(wú)引發(fā)劑乙二醇時(shí)，PCLA 的 Tg為40.44 ℃，Tm為151.3 ℃，Tc為90.31℃。說(shuō)明ε－己內(nèi)酯的加入使得PCLA中可活動(dòng)鏈段增多，鏈段運(yùn)動(dòng)所需能量降低，故Tg、Tm和Tc均有所降低；乙二醇的加入增加了PCLA中的C—O鍵含量，C—C和C—O內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻均較小，對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)影響不大，故加入引發(fā)劑乙二醇前后PCLA的Tm變化不大；但乙二醇的加入可能使PCLA中的—OH增多，極性增強(qiáng)，故Tg、Tm和Tc又較無(wú)乙二醇引發(fā)劑時(shí)稍高。

圖3 PCLA的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PCLA

2.5 PCLA的親水性

當(dāng)液體和固體材料表面接觸時(shí)，隨著液體和固體自身表面性質(zhì)及液－固界面性質(zhì)的不同，液體對(duì)材料的潤(rùn)濕情況也不同，潤(rùn)濕程度可用接觸角（θ）表示，θ愈小，潤(rùn)濕程度愈高。

PLA和PCL均為疏水性物質(zhì)。從表2可以看出，PCLA與水的接觸角均小于90°，屬于部分潤(rùn)濕。引發(fā)劑乙二醇的加入對(duì)PCLA的親水性影響并不大，當(dāng)L－丙交酯/ε－己內(nèi)酯為7/3時(shí)，PCLA的接觸角最小。

表2 PCLA的水接觸角Tab.2 Contact angel of PCLA

3 結(jié)論

（1）以辛酸亞錫為催化劑、乙二醇為引發(fā)劑，采用開(kāi)環(huán)聚合的方法合成了L－丙交酯和ε－己內(nèi)酯的共聚物PCLA；

（2）與PLA 相比，PCLA 的 Tg、Tm、Tc均降低，但乙二醇的添加又使得降低效果減弱；

（3）當(dāng)采用乙二醇引發(fā)聚合時(shí)，L－丙交酯/ε－己內(nèi)酯配比為8/2時(shí)，PCLA的相對(duì)分子質(zhì)量最大；而不采用引發(fā)劑，L－丙交酯/ε－己內(nèi)酯配比為7/3時(shí)，PCLA的相對(duì)分子質(zhì)量最大；

（4）PCLA是部分潤(rùn)濕的，其親水性隨單體配比的變化較小，引發(fā)劑的加入對(duì)其親水性影響并不大，當(dāng)L－丙交酯/ε－己內(nèi)酯配比為7/3時(shí)，PCLA的接觸角最小。

［1］ Nair L S，Laurencin C T.Biodegradable Polymers as Biomaterials［J］.Prog Polym Sci，2007，32（8/9）：762－798.

［2］ Drumright R E，Gruber P R，Henton D E.Polylactic Acid Technology［J］.Adv Mater，2000，12（23）：1841－1846.

［3］ Maharana T，Mohanty B，Negi Y S.Melt－solid Polycondensation of Lactic Acid and Its Biodergradability［J］.Prog Polym Sci，2009，34（1）：99－124.

［4］ Kimura H，Ogura Y.Biodegradable Polymers of Ocular Drug Delivery［J］.Ophthalmologica，2001，215（3）：143－155.

［5］ Yu Z Y，Yin J B，Yan S F，et al.Biodegradable Poly（L－lactide）/Poly（ε－caprolactone） Modified Montmorillonite Nanocomposites：Preparation and Characterization［J］.Polymer，2007，48（21）：6439－6447.

［6］ 戴煒楓，茹敏良，何月英，等.新型官能團(tuán)化聚己內(nèi)酯的研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2008，（9）：10－19.

［7］ Jeong S，Kim B S，Ihn K J，et al.Morphology of Elastic Poly（L－lactide－co－ε－caprolactone）Copolymers and in Vitro and in Vivo Degradation Behavior of Their Scaffolds［J］.Biomacromolecules，2004，5（4）：1303－1309.

［8］ Kalpna G，Shalini V.Fast Degradable Poly（L－lactide－co－εcaprolactone）Microspheres for Tissue Engineering：Synthesis，Characterization，and Degradation Behavior［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2007，45（13）：2755－2764.

［9］ Plackett D V，Holm V K，Johansen P，et al.Characterization of L－Polylactide and L－Polylactide/Polycaprolactone Copolymer Films for Use in Cheese－packaging Applications［J］.Packaging Technology and Science，2006，19（1）：1－24.

［10］ 邱鑫榮，齊力行，馮增國(guó)，等.ε－己內(nèi)酯與L－丙交酯共聚物的合成及其電紡絲加工初步研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2008，（12）：1142－1148.

［11］ 魯 越，熊左春，李 慶，等.聚（L－丙交酯－co－ε－己內(nèi)酯）力學(xué)性能和降解性能研究［J］.塑料工業(yè)，2010，38（8）：34－38.

［12］ Yoshihiro Kikkawa，Kenji Kurokawa，Ryota Kimura，et al.Solvent－induced Morphological Diversification in Poly（L－lactide－b－ε－caprolactone）Block Copolymer Thin Films［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（8）：1414－1420.

Study on Synthesis and Properties of L－Lactide andε－Caprolactone Copolymers

MA Conghe，CHAI Yun，ZHANG Puyu＊
（Institute of Fine Chemistry and Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China）

L－lactide/ε－caprolactone copolymers with varying compositions and molecular weight were synthesized via ring－opening polymerization using Sn（Ⅱ）octoate as a catalyst and ethylene glycol as an initiator.The structure of the copolymers was characterized using Fourier transform infrared spectrometer，nuclear magnetic resonance spectra，and gel permeation chromatography，the thermal properties using differential scanning calorimeter，and the hydrophilicity using contact angle tester.Changing molar ratios of the monomer and using ethylene glycol as an initiator in feed could adjust the chemical compositions，molecular weight and thermal properties of the copolymers，however，had little effect on the hydrophilicity.

L－lactide；ε－caprolactone；ring－opening polymerization；copolymer；property

TQ321

B

1001－9278（2011）10－0034－04

2011－07－11

＊聯(lián)系人，zhangpuyu＠henu.edu.cn