采用熱力學分析白云石中二氧化硅對硅熱法煉鎂的影響

竇韶旭，游國強,，李愛聽，龍思遠,，章宗和

(1. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044；2. 重慶大學 國家鎂合金材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400030)

采用熱力學分析白云石中二氧化硅對硅熱法煉鎂的影響

竇韶旭1，游國強1,2，李愛聽1，龍思遠1,2，章宗和2

(1. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044；2. 重慶大學 國家鎂合金材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400030)

采用熱力學方法針對西南地區(qū)的白云石SiO2含量偏高不利于硅熱法煉鎂的情況進行研究。對硅熱法煉鎂工藝的白云石煅燒過程和真空還原過程的物料體系進行熱力學分析，得到各體系中有 SiO2參與化學反應(yīng)的ΔrGΘ-T 關(guān)系。結(jié)果表明：SiO2對煉鎂結(jié)果的影響在于其在白云石煅燒過程的最后階段會消耗 CaO生成2CaO·SiO2；然而該過程中 SiO2參與的反應(yīng)很復雜，并可能生成多種硅化合物(2MgO·SiO2、2CaO·SiO2和3CaO·MgO·2SiO2)。計算表明：隨著白云石中SiO2的增多，單罐鎂產(chǎn)量急劇減少；當SiO2含量小于4%時，減少量約為SiO2含量的4倍。

硅熱法；影響；二氧化硅；煉鎂；熱力學分析

作為迄今為止最輕的商用金屬材料，鎂合金在汽車制造、3C產(chǎn)品、航空航天和軍事工業(yè)等眾多領(lǐng)域日益顯示出重要的應(yīng)用價值和廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。我國是鎂產(chǎn)業(yè)大國，自1998年至今，鎂產(chǎn)量及出口量均居全球首位[4-5]。原鎂的生產(chǎn)方法有電解法和熱還原法[6-9]兩大類。硅熱法煉鎂(即“皮江法”)作為熱還原法的一種，是目前最為成熟、應(yīng)用最廣的煉鎂技術(shù)。該工藝的主要原料包括白云石、硅鐵(還原劑)和螢石(礦化劑)。一般而言，硅熱法用白云石的化學成分要求如下：w(MgO) 19%～21%，w(CaO) 30%～33%，w(SiO2)＜0.5%、w(Fe2O3)＜0.5%、w(Al2O3)＜0.5%，w(Na2O)＜0.005%、w(K2O)＜0.005%，w(Mn)＜0.0005%，其中m(CaO)/m(MgO)=1.394、n(CaO)/n(MgO)=1.0[10]。

我國西南地區(qū)白云石儲量豐富，其白云石鈣鎂比(接近 1.39)適合煉鎂，但 SiO2含量偏高(一般高于0.5%，多在1.5%～3.0%之間)對煉鎂不利。為充分利用該地區(qū)的高SiO2白云石發(fā)展煉鎂產(chǎn)業(yè)，當前的關(guān)鍵是要研究理解 SiO2對硅熱法煉鎂的影響并開發(fā)出相應(yīng)的防治技術(shù)。

有關(guān) SiO2對硅熱法煉鎂影響的文獻很少。PIDGEON和ALXANDER[11]認為，在白云石中聚集成較大塊狀分布的SiO2只起到“惰性稀釋劑”的作用，而彌散分布的 SiO2則可能會降低煅燒白云石的反應(yīng)性從而降低鎂產(chǎn)量。近期的文獻則認為，SiO2的危害體現(xiàn)在兩個方面：1) 在白云石煅燒過程中，白云石中的 SiO2、Al2O3和 Fe2O3雜質(zhì)會生成低熔點化合物(2MgO·SiO2、mCaO·nFe2O3、mCaO·nAl2O3)。這些物質(zhì)的生成會降低有效CaO和MgO量；還會使煅燒白云石發(fā)生粘結(jié)，降低其水化活性；發(fā)生粘結(jié)的白云石表面會生成一種玻璃熔體，不利于其煅燒分解[10,12]。2) 在真空還原過程中，一方面，SiO2會與CaO反應(yīng)，降低有效CaO的量(生成2CaO·SiO2)，導致部分MgO參與反應(yīng)Si+4MgO=2MgO·SiO2+2Mg↑，使還原溫度增高；另一方面，SiO2還會與MgO反應(yīng)降低有效MgO的量(生成 2MgO·SiO2)，導致鎂產(chǎn)量降低；生成的2MgO·SiO2還會引起爐料粘結(jié)，影響鎂蒸氣的逸出，從而影響還原過程[10]。

然而，這兩種觀點都值得商榷。首先，對于含SiO2、Al2O3和Fe2O3雜質(zhì)的白云石體系，最低熔點在1 200～1 300 ℃之間的只有CaO-Fe2O3相和CaO-Al2O3-SiO2相，并沒有 MgO-SiO2和 CaO-Al2O3相；其次，盡管反應(yīng)Si+4MgO=2MgO·SiO2+2Mg↑的反應(yīng)溫度較高，但其在真空還原條件下是可以進行的。

為研究SiO2對硅熱法煉鎂的危害機理，本文作者全面考查并用熱力學方法分析硅熱法煉鎂各過程中SiO2可能參與的化學反應(yīng)。最后通過配料計算，給出了鎂產(chǎn)量減少率與SiO2含量的關(guān)系式。

1 白云石中硅的存在形式

考查SiO2參與的化學反應(yīng)，首先要明確白云石中的硅化合物是否以SiO2的形式存在。白云石樣品取自重慶萬盛某地采礦現(xiàn)場，對其進行 X射線衍射分析(XRD)和化學分析，以明確其物相和化學組成。XRD分析采用Rigaku D/max-2500PC型X射線衍射儀，對白云石樣品磨粉后檢測。結(jié)果顯示，白云石中硅以石英(SiO2)形式存在(見圖1)?；瘜W分析依照GB 3286.1～GB 3286.12—82，結(jié)果顯示，SiO2含量為

2.74 %(見表 1)。

圖1 重慶某地白云石的XRD譜Fig.1 XRD pattern of dolomite sample in Chongqing

表1 重慶某地白云石的化學組成Table1 Chemical compositions of dolomite in Chongqing(mass fraction, %)

2 熱力學原理和分析

2.1 熱力學原理

通過計算某一反應(yīng)的吉布斯自由能變ΔrG，可以確定一定等溫、等壓、只做體積功的條件下該反應(yīng)的反應(yīng)趨勢。某一反應(yīng)在標準狀態(tài)下的標準吉布斯自由能 ΔrGΘ容易求得[13]，在非標準狀態(tài)下的吉布斯自由能ΔrG，可以對ΔrGΘ使用范特霍夫等溫式(式(1))來求得。但是由于ΔrG與實際條件有關(guān)，許多情況下對反應(yīng)實際條件的分析又很復雜，故常用 ΔrGΘ代替ΔrG 來近似分析[14]。 ΔrGΘ或ΔrG值負值越大，反應(yīng)向右自發(fā)進行的可能性越大。

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314；T為溫度，K；Q為實際條件下物質(zhì)的壓力比或活度比。

2.2 白云石煅燒過程的熱力學分析

關(guān)于白云石煅燒熱分解的研究已經(jīng)很多，比較一致的看法是其熱分解分兩個階段：第一階段，白云石首先分解為CaCO3、MgO和CO2；第二階段，CaCO3分解為CaO和CO2。然而，關(guān)于這兩個階段的開始溫度，目前的文獻報道存在很大差異[12,15-19]，這是由于不同地區(qū)的白云石在化學組成、晶體結(jié)構(gòu)和巖石構(gòu)造上差異很大。進一步分析發(fā)現(xiàn)，熱力學計算得到的MgCO3·CaCO3熱分解的第一階段開始于 314 ℃(式(2))，這與白云石的實際分解溫度(約750 ℃)也不符。這樣，想要把白云石的熱分解劃分成幾個溫度確定的分解階段，并對每個階段的物質(zhì)體系分別進行熱力學分析，就顯得很困難。

式中：T為溫度，K。

為簡化問題，對于白云石的熱分解，本研究中不考慮其實際分解溫度，只用熱力學方法分析該過程的物質(zhì)體系。并用MgCO3的分解來代替和近似白云石的第一階段分解，分解溫度為729 K，盡管白云石分解為CaCO3和MgCO3的步驟實際上并不存在[15-16]；第二階段分解用 CaCO3的分解來表示，分解溫度為1 130 K。熱力學分析用白云石的組分為 n(CaCO3):n(MgCO3):n(SiO2)=12.05:11.36:1(參考表 1)，無其它雜質(zhì)。

基于上面的分析和假設(shè)，熱力學分析分為3步：第一步：300～729 K，白云石未分解，考察的反應(yīng)物體系為mCaCO3-nMgCO3-SiO2；第二步：729～1 130 K，白云石發(fā)生第一階段分解(MgCO3→MgO+CO2↑)，考察的反應(yīng)物體系為mCaCO3-nMgO-硅化合物α；第三步：1 130～1 523 K，白云石發(fā)生第二階段分解(CaCO3→CaO+CO2↑)， 考 察 的 反 應(yīng) 物 體 系 為mCaO-nMgO-硅化合物 β。若第一步結(jié)束時沒有生成新的硅化合物，則α為SiO2；否則，α為第一步結(jié)束時新生成的硅化合物。同樣，若第二步結(jié)束時沒有生成新的硅化合物，則β為α；否則，β為第二步結(jié)束時新生成的硅化合物。

下面就這3步分別進行熱力學分析。

1) 第一步，300～729 K煅燒溫度內(nèi)，考察的反應(yīng)物體系為 mCaCO3-nMgCO3-SiO2且 n(CaCO3):n(MgCO3):n(SiO2)=12.05:11.36:1。該體系中SiO2參與反應(yīng)而可能生成的物質(zhì)有：MgO·SiO2、2MgO·SiO2、CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·2SiO2、3CaO·SiO2、CaO·MgO·SiO2、CaO·MgO·2SiO2、2CaO·MgO·2SiO2、3CaO·MgO·2SiO2。

這些反應(yīng)的rGΘΔ 見表2。容易看出，在約300～500 K 內(nèi)生成 MgO·SiO2和 CaO·MgO·2SiO2，其rGΘΔ 的負值最大；在約500～729 K內(nèi)生成2MgO·SiO2，其反應(yīng)rGΘ Δ 的負值最大，因此升溫至729 K最可能得到的硅化合物為 2MgO·SiO2。因此第一步結(jié)束時(729 K)的產(chǎn)物為 n(CaCO3):n(MgCO3):n(2MgO·SiO2)=12.05:9.36:1。

表2 300～729 K時mCaCO3-nMgCO3-SiO2體系中各產(chǎn)物的 Δ rGΘTable2 Δ r GΘ of products in mCaCO3-nMgCO3-SiO2 system during 300-729 K

2) 第二步，在729～1 130 K煅燒溫度內(nèi)，考察的反應(yīng)物體系為mCaCO3-nMgO-硅化合物α。第二步的反應(yīng)物體系可以根據(jù)第一步的結(jié)果分兩種極端情況進行考慮：第一種情況，假設(shè)第一步中實際沒有發(fā)生生成2MgO·SiO2的反應(yīng)(反應(yīng)太慢或動力學條件不滿足)，則該體系為n(CaCO3):n(MgO):n(SiO2)=12.05:11.36:1；第二種情況，假設(shè)第一步中生成2MgO·SiO2的反應(yīng)充分進行，則該體系為n(CaCO3):n(MgO):n(2MgO·SiO2)=12.05:9.36:1。

第一種情況下反應(yīng)體系的rGΘΔ 見表3。在 1 100～1 130 K時，2CaO·SiO2的反應(yīng)，其rGΘΔ 的負值最大，生成 3CaO·MgO·2SiO2的生成勢與之很接近。再考察2CaO·SiO2和 3CaO·MgO·2SiO2相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)式(3)的rGΘ

Δ ，從表4容易看出，在729～1 130 K時，式(3)的rGΘ

Δ ≤0，即 3CaO·MgO·2SiO2有結(jié)合 CaO 并生成 2CaO·SiO2的趨勢。因此第一種情況下，第二步結(jié)束時(1 130 K)的產(chǎn)物可能為 n(CaCO3):n(MgO):n(2CaO·SiO2)=10.05: 11.36:1。

第二種情況下反應(yīng)體系的rGΘΔ 見表5。同樣可以得出，在1 100～1 130 K時，生成2CaO·SiO2反應(yīng)的rGΘ Δ 的負值最大，生成 3CaO·MgO·2SiO2反應(yīng)的rGΘ Δ 與之很接近；通過前面分析又知道，3CaO·MgO·2SiO2有結(jié)合 CaO 并生成 2CaO·SiO2的趨勢。因此第二種情況下，第二步結(jié)束時(1 130 K)的產(chǎn)物 可 能 為 n(CaCO3):n(MgO): n(2CaO·SiO2)=10.05:11.36:1。

綜上分析，不論是第一種情況還是第二種情況，即不論第一步中生成2MgO·SiO2的反應(yīng)進度如何，第二步結(jié)束時(1 130 K)的產(chǎn)物均為 n(CaCO3):n(MgO):n(2CaO·SiO2)=10.05:11.36:1。

3) 第三步，1 130～1 523 K煅燒范圍內(nèi)，考察的反應(yīng)物體系為mCaO-nMgO-硅化合物β。根據(jù)第一、二步的分析，第三步的反應(yīng)體系可分4種極端情況分別考慮，如圖2所示。

表3 729～1 130 K時mCaCO3-nMgO-SiO2體系中各產(chǎn)物的 Δ rGΘTable3 Δ r GΘ of products in mCaCO3-nMgO-SiO2 system during 729-1 130 K

表4 729～1 130 K式(3)的 Δ rGΘTable4 Δ r GΘ of Eq.(3) during 729-1 130 K

表5 729～1 130 K時mCaCO3-nMgO-M2S體系中各反應(yīng)的 Δ rGΘTable 5 Δ r GΘ of reactions in mCaCO3-nMgO-M2S system during 729-1 130 K

圖2 300～1 13 0K內(nèi)的反應(yīng)路徑及其生成物Fig.2 Reaction paths and products during 300-1 130 K

如果反應(yīng)體系為A(即mCaO+nMgO+SiO2)，從表6和7可以看出，生成2CaO·SiO2反應(yīng)的rGΘΔ 負值最大，生成3CaO·MgO·2SiO2反應(yīng)的rGΘΔ 與之很接近，且 3CaO·MgO·2SiO 有結(jié)合 CaO 并生成 2CaO·SiO2的趨勢。如果反應(yīng)體系為 B或 D(即 mCaO+nMgO+2CaO·SiO2)，該體系化學上很穩(wěn)定，不會繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。如果反應(yīng)體系為C(即mCaO+nMgO+2MgO·SiO2)，從表6和8可以看出，生成2CaO·SiO2反應(yīng)的rGΘΔ 的負值最大，生成3CaO·MgO·2SiO2反應(yīng)的rGΘΔ 為與之很接近，且 3CaO·MgO·2SiO2有結(jié)合 CaO并生成2CaO·SiO2的趨勢。

表6 1 130～1 523 K時式(3)的 Δ r GΘ 關(guān)系Table 6 Δ r GΘ of Eq.(3) during 130-1 523 K

綜上分析，不論第三步的反應(yīng)體系為A、B(D)或是C，反應(yīng)結(jié)束時(1 523 K)的產(chǎn)物都應(yīng)該為n(CaO):n(MgO):n(2CaO·SiO2)=10.05:11.36:1。

2.3 球團爐料真空還原過程的熱力學分析

球團爐料真空還原過程是將球團爐料裝入還原罐，在約1 200 ℃的高溫和小于13 Pa的真空條件下發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生鎂蒸氣，鎂蒸氣冷凝后得到結(jié)晶鎂。球團爐料由煅燒白云石、硅鐵(多為 75%硅鐵)和螢石(CaF2)按一定比例混勻、壓球得到。考慮該過程的煅燒白云石中硅化合物—硅鐵—螢石體系，分析煅后硅化合物對該過程產(chǎn)生的影響。

通過前面的分析可知，如果煅燒過程中反應(yīng)進行不徹底，則煅燒白云石中可能同時含有 SiO2、2MgO·SiO2、3CaO·MgO·2SiO2和 2CaO·SiO2。在真空鎂還原過程中，這些硅化合物會繼續(xù)反應(yīng)并最終轉(zhuǎn)化為 2CaO·SiO2，這一結(jié)論可以由真空鎂還原過程和白云石煅燒過程有相同的最高溫度得到[11]。

螢石(CaF2)主要起催化劑的作用，可提高鎂還原反應(yīng)的速度，但不影響反應(yīng)平衡，本身也不發(fā)生化學反應(yīng)[10]。

硅鐵中的Fe不參與化學反應(yīng)，Si還原煅燒白云石并生成鎂蒸氣和 2CaO·SiO2。該過程中 Si和 SiO2可能同時存在，所以需要對反應(yīng)(4)進行考慮。在1 200～1 250 ℃、13 Pa真空條件下，反應(yīng)(4)的吉布斯自由能 ΔrG ≤0，熱力學意義上是可以進行的。然而，近年來研究工作者認為，硅熱法煉鎂只是固-固反應(yīng)，鎂還原過程中并沒有SiO氣體生成[10]。

表7 1 130～1 523 K時mCaO-nMgO-SiO2體系中各產(chǎn)物的 Δ rGΘTable 7 Δ r GΘ of products in mCaO-nMgO-SiO2 system during 1 130-1 523 K

表8 1 130～1 523 K時mCaO+nMgO+2M2S體系中各產(chǎn)物的 Δ rGΘTable 8 Δ r GΘ of products in mCaO+nMgO+2M2S system during 1 130-1 523 K

式中：T為溫度，K。

綜上分析，真空鎂還原過程中主反應(yīng)是 Si還原CaO·MgO并生成鎂蒸氣和2CaO·SiO2；如果煅燒過程中反應(yīng)進行不徹底，那么煅燒白云石中的非2CaO·SiO2硅化合物會繼續(xù)反應(yīng)并最終轉(zhuǎn)化為2CaO·SiO2；煅燒白云石中的硅化合物不會與硅鐵和螢石反應(yīng)。

2.4 白云石中SiO2的量對煉鎂結(jié)果的影響

如上所述，白云石中的SiO2最終會結(jié)合CaO生成2CaO·SiO2。假設(shè)白云石組分為n(CaCO3):n(MgCO3):n(SiO2)=n:n:1，則煅燒白云石的組分為 n(CaO):n(MgO):n(2CaO·SiO2)=(n-2):n:1。如果配料時不添加CaO，還原過程中就會有 2 mol MgO參與反應(yīng)Si+4MgO=2Mg↑+2MgO·SiO2(熱力學計算表明該反應(yīng)可以進行)，1 mol MgO不能被還原，這無疑會降低單罐鎂產(chǎn)量。因此，配料時應(yīng)根據(jù)白云石中SiO2的量加入一定的CaO。

盡管如此，SiO2雜質(zhì)和配料時添加CaO會導致還原罐裝載的MgO減少，所以即使配料時添加CaO，單罐鎂產(chǎn)量也還會在一定程度上有所減少。為了量化SiO2含量對鎂產(chǎn)量的影響，用單罐鎂產(chǎn)量來表示煉鎂效果：假定還原罐單罐裝料 120 kg，白云石中n(CaCO3)/n(MgCO3)=1，爐料配比計算詳見文獻[10]。從表9可看出，隨著白云石中SiO2的增多，單罐鎂產(chǎn)量急劇減少。鎂產(chǎn)量減少率與SiO2含量的關(guān)系如式(5)所示。容易看出，白云石中SiO2含量較低(≤4%)時，鎂產(chǎn)量減少率約為SiO2含量的4倍。

表9 白云石中SiO2含量對單罐鎂產(chǎn)量的影響Table 9 Effect of SiO2 content in dolomite on magnesium output per retort

式中：w為白云石中SiO2的含量，%；De為白云石中SiO2的含量為w%時的鎂產(chǎn)量減少率。

3 結(jié)論

1) SiO2的影響發(fā)生在白云石煅燒階段，使用含SiO2白云石進行硅熱法煉鎂，配料時應(yīng)添加一定量的CaO。

2) 白云石煅燒過程中，SiO2參與的反應(yīng)很復雜，其間可能生成多種硅化合物(2MgO·SiO2、2CaO·SiO2和 3CaO·MgO·2SiO2)；最后得到的煅燒白云石中的硅化合物為 2CaO·SiO2。

3) 隨著白云石中 SiO2的增多，單罐鎂產(chǎn)量急劇減少。計算得到的鎂產(chǎn)量減少率與SiO2含量之間的關(guān)系式表明，當白云石中SiO2含量較低(≤4%)時，鎂產(chǎn)量減少率約為SiO2含量的4倍。

REFERENCES

[1] CLOW B B. Magnesium industry overview[J]. Advanced Mater Proc, 1996, 15: 33-34.

[2] EVANS R W, WILSHIRE B. Creep of metals and alloys[M].London: Institute of Metals, 1985.

[3] RAMAKRISHNAN S, KOLTUN P. Global warming impact of the magnesium produced in China using the Pidgeon process[J].Resources, Conservation and Recycling, 2004, 42: 49-64.

[4] 龔 濤. 產(chǎn)品科技含量與規(guī)模效益并重是我國鎂工業(yè)的立身之本[J]. 輕金屬, 2000(12): 40-44.GONG Tao. Both technological content of the product and scale economic benefit are key to Chinese magnesium industry[J].Light Metals, 2000(12): 40-44.

[5] 郁青春, 楊 斌, 馬文會, 李志華, 戴永年. 氧化鎂真空碳熱還原行為研究[J]. 真空科學與技術(shù)學報, 2009(5): 68-71.YU Qing-chun, YANG Bin, MA Wen-hui, LI Zhi-hua, DAI Yong-nian. Study of carbothermic reduction of magnesia in vacuum[J]. Journal of Vacuum Science and Technology, 2009(5):68-71.

[6] 劉紅湘, 戴永年, 馬文會, 李一夫. 中國鎂工業(yè)研究方向探討[J]. 輕金屬, 2007(1): 46-49.LIU Hong-xiang, DAI Yong-nian, MA Wen-hui, LI Yi-fu. The research direction of China’s magnesium industry in the future[J].Light Metals, 2007(1): 46-49.

[7] BROOKS G, TRANG S, WITT P, KHAN M N H, NAGLE M.The carbo-thermic route to magnesium[J]. JOM, 2006, 58(5):51-55.

[8] 彭建平, 陳世棟, 武小雷, 胡文鑫, 馮乃祥. 碳化鈣熱法煉鎂試驗研究[J]. 輕金屬, 2009(3): 47-49.PENG Jian-ping, CHEN Shi-dong, WU Xiao-lei, HU Wen-xin,FENG Nai-xiang. Study on thermal reduction of calcined dolomite by calcium carbide[J]. Light Metals, 2003(3): 47-49.

[9] YANG J, KUWABARA M, LIU Z Z, ASANO T, SANO M. In situ observation of aluminothermic reduction of MgO with high temperature optical microscope[J]. The Iron and Steel Institute of Japan, 2006, 46: 202-209.

[10] 徐日瑤. 硅熱法煉鎂生產(chǎn)工藝學[M]. 長沙: 中南大學出版社,2003.XU Ri-yao. Silicon-thermal reductive method in magnesium production[M]. Changsha: Central South University Press, 2003.

[11] PIDGEON L M, ALEXANDER W A. Thermal production of magnesium—Pilot-plant studies on the retort ferrosilicon process[J]. Trans Am Inst Mining Mater Eng, 1944, 159:315–352.

[12] 熊呈輝, 周天瑞, 徐 河, 謝水生. 煅燒白云石質(zhì)量對還原過程的影響[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2006(3): 26-28.XIONG Cheng-hui, ZHOU Tian-rui, XU He, XIE Shui-sheng.The influence of the quality of calcined dolomite on reduction process[J]. Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy, 2006(3):26-28.

[13] 葉大倫, 胡建華. 實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002.YE Da-lun, HU Jian-hua. The handbook of inorganic thermodynamic data[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press,2002.

[14] MOORE J J. Chemical metallurgy[M]. London: Butterworths,1981: 61-67.

[15] 翟學良, 張 越. 太行山脈武安白云石熱分解機理[J]. 礦物學報, 2006(6): 160-164.ZHAI Xue-liang, ZHANG Yue. Study of the thermal decomposition mechanism of Taihangshan dolomite[J]. Acta Mineralogical Sinica, 2006(6): 160-164.

[16] 馬保國, 崔 崇, 崔可浩, 彭長琪. 白云石熱分解過程及影響因素的研究[J]. 武漢工業(yè)大學學報, 1994, 16(2): 56-61.MA Bao-guo, CUI Chong, CUI Ke-hao, PENG Chang-qi. On dolomite heat decomposition and relevant factors[J]. Journal of Wuhan university of Technology, 1994, 16(2): 56-61.

[17] 吳蕓蕓, 何明中, 趙敏倫, 許聚良. 巖峰白云巖的熱分解特性研究[J]. 武漢科技大學學報, 2009, 32(5): 500-504.WU Yun-yun, HE Ming-zhong, ZHAO Min-lun, XU Ju-liang.Thermo-decomposition characteristics of Yanfeng dolomite[J].Journal of Wuhan University of Science and Technology, 2009,32(5): 500-504.

[18] 蔣漢祥, 梁 莉, 林 琳, 張延波, 李 明. 微波加熱白云石生產(chǎn)煅白的反應(yīng)機理[J]. 重慶科技學院學報:自然科學版，2008, 10(1): 36-39.JIANG Han-xiang, LIANG Li, LIN Ling, ZHANG Yan-bo, LI Ming. Reaction mechanism of heating dolomite product burnt dolomite by microwave[J]. Journal of Chongqing University of Science and Technology: Natural Sciences Edition, 2008, 10(1):36-39.

[19] 李紅霞. 耐火材料手冊[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007:146.LI Hong-xia. The handbook of refractories[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2007: 146.

Thermodynamics analysis effect of silicon dioxide in dolomite on magnesium production by silicothermic process

DOU Shao-xu1, YOU Guo-qiang1,2, LI Ai-ting1, LONG Si-yuan1,2, ZHANG Zong-he2
(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2. National Engineering Research Center for Magnesium Alloys, Chongqing University, Chongqing 400030, China)

The condition of high-SiO2dolomite unfavorable for the magnesium production at the silicothermic process by thermodynamic was investigated. The thermodynamics analysis was used to study the processes of the dolomite calcination and the magnesium production by reduction, and ΔrGΘ- T relations of the chemical reactions involving SiO2were obtained. The results show that the effect of SiO2is the formation of 2CaO·SiO2in the final calcined dolomite,which reduce the CaO. The reactions involving SiO2in the calcination process are complex and several intermediate product, such as 2MgO·SiO2, 2CaO·SiO2and 3CaO·MgO·2SiO2form. With the increase of SiO2in dolomite, the magnesium output sharply decreases, and the decrease is about 4 times of the SiO2content when SiO2is less than 4%.

silicothermic process; effect; silicon dioxide; magnesium production; thermodynamics analysis

TF822

A

1004-0609(2011)12-3129-08

重慶市重大科技攻關(guān)項目(CSTC009AA4002)；重慶市科技攻關(guān)計劃項目(CSTC2010AA4045)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助(CDJXS11132226)；重慶市國土資源和房屋管理局科技計劃項目(CIGMR0908)；重慶大學大型儀器設(shè)備開放基金資助(2010011507)

2010-11-30；

2011-04-02

游國強，講師，博士；電話：13657676560；E-mail: you_cqu@yahoo.com.cn

(編輯 李艷紅)