Zn2+-Ida2--CO32--H2O體系浸出液中鋅的回收及浸出劑的再生

竇愛春，楊天足，吳江華，張杜超，楊際幸，王 安

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

氧化鋅礦的濕法處理方法主要包括酸浸[1-3]、氨浸[4-5]及堿浸[6-8]工藝，酸浸工藝因為其體系本身為酸性介質，對主金屬 Zn溶解不具選擇性，浸鋅過程中雜質Ca、Mg、Si和Fe等大量溶解。相對而言，氨浸及堿浸工藝對鋅有很好的選擇性，因此，在處理含鋅低于10%的低品位氧化鋅礦時，酸浸工藝不如氨浸和堿浸工藝有優(yōu)勢。無論是氨浸還是堿浸工藝，在處理含鋅低于10%的低品位氧化鋅礦時，均存在著從低濃度的含鋅浸出液中回收鋅的問題。液固比不同，浸出液中鋅濃度也有所不同，一次浸出液中鋅含量一般低于20 g/L。

從低濃度含鋅浸出液中回收鋅的方案主要分為鋅富集和鋅直接沉積兩類。鋅富集方案主要包括循環(huán)浸出富集和溶劑萃取富集。循環(huán)浸出過程中鋅富集于原體系中留待后續(xù)處理，浸出液經(jīng)多次循環(huán)浸出后，其鋅濃度可達電積沉鋅要求。唐謨堂等[9]研究了MACA體系循環(huán)浸出某含鋅 6.59%的低品位氧化鋅礦，控制浸出條件如下：常溫、液固比(L/S)4:1、攪拌速度300 r/min、浸出時間3 h，體系循環(huán)浸出10次以上，其浸出液中鋅濃度高于33 g/L，浸出液凈化后電積可得1#電鋅。但循環(huán)浸出過程中需開路出部分浸出液，并添加新鮮浸出劑后方能保證鋅浸出率；電積沉鋅過程中部分 NH3在陽極區(qū)被氧化為 N2而損耗，電積殘液返回浸礦時亦需要補充新鮮浸出劑。溶劑萃取富集方案中，鋅富集于反萃液中留待后續(xù)處理。氨浸工藝中研究較多的萃取劑[10-14]為 P204、Lix54、Cyanex923和Cyanex272等，P204萃鋅的主要問題是萃取過程中大量NH3進入負載有機相，反萃時酸耗較高，且含銨的硫酸鋅反萃液在電積提鋅時存在許多不易解決的問題；其他幾種萃取劑萃鋅時都存在著價格昂貴、工藝參數(shù)較難控制、萃取動力較小等許多缺點，因此，利用溶劑萃取富集鋅的工藝沒有得到廣泛應用。鋅直接沉積方案主要包括電沉積、添加沉淀劑沉淀方案，用電沉積方案從含鋅低于20 g/L的浸出液中提鋅時效率不高，因為在傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝中，電沉積提鋅后的殘液中鋅濃度高于20 g/L(一般為30～60 g/L)，所以直接采用電沉積法從低濃度鋅液中提鋅時必然導致鋅提取率不高、電流效率低的問題。王成彥等[15]研究了從含鋅 18 g/L的 NH3-(NH4)2SO4體系浸出液中電積提鋅，控制電流密度200 A/m2、槽電壓(過程中平均槽電壓)2.8 V，陰極可得致密鋅片，產品達 1#電鋅標準，但電積后液中殘鋅為 15g/L，電流效率僅為 86%，計算其鋅提取率僅為 16.7%。根據(jù)鋅沉淀產物的不同，可選用不同的沉淀劑沉鋅，如氨浸工藝中[16-17]加CO32-(或直接蒸氨)使鋅以堿式碳酸鋅沉淀加以回收，堿浸工藝中[18]加S2-使鋅以ZnS形式加以回收，但此類鋅沉淀方案難以應用于低濃度含鋅浸出液中的鋅回收，主要原因是浸出液中鋅濃度較低，所需沉淀劑量較大，大量沉淀劑的加入影響原有浸出體系，使浸出劑再生利用困難。

本文作者利用亞氨基二乙酸體系浸出云南蘭坪某低品位氧化鋅礦(含鋅低于 10%)，所得浸出液中含鋅量低于15 g/L，鋅回收困難，且工藝所用試劑亞氨基二乙酸(Iminodiacetic acid, IDA)價格昂貴。因此，浸出液中低濃度鋅的回收及浸出劑的再生利用問題將是該體系處理低品位氧化鋅礦成敗的關鍵。本文作者以CaO為沉淀劑從低濃度含鋅浸出液中直接沉鋅，使鋅以粗氧化鋅形式加以回收；回收鋅后的溶液采用CO2調酸沉鈣工藝脫除溶液中積累的鈣離子，從而使浸出劑得以再生，取得了較好的效果。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用氧化鋅礦取自云南蘭坪，原料經(jīng)破碎和球磨后，其中95%的粒度小于150 μm，其主要化學成分與鋅物相組成分別列于表1和 2。由表1和 2 可知，試料中鋅含量較低，僅為 7.72%，非硫化態(tài)鋅為6.37%。

表1 低品位氧化鋅礦的化學成分Table 1 Chemical composition of low grade zinc oxide ores(mass fraction, %)

表2 低品位氧化鋅礦中鋅物相組成Table 2 Phase composition of Zn in low grade zinc oxide ores (mass fraction, %)

1.2 工藝流程

圖1所示為Ida2--H2O體系處理低品位氧化鋅礦的原則流程。該流程主要包括以下工序：低品位氧化鋅礦的浸出；浸出液中鋅回收(沉鋅)；沉鋅后液中沉鈣(浸出劑再生)；沉鈣后液(再生后的浸出劑)浸礦。工藝顯著特點是再生后的浸出劑可直接用于浸礦，過程中無需補充浸出劑。沉鈣工序中所得CaCO3煅燒后可循環(huán)利用。

1.3 實驗原理及方法

1.3.1 浸出實驗

圖1 Ida2--H2O體系處理低品位氧化鋅礦的工藝流程Fig.1 Flowsheet of processing low grade zinc oxide ore in Ida2--H2O system

本文作者曾對亞氨基二乙酸體系浸出低品位氧化鋅礦實驗條件進行優(yōu)化，并研究了浸出過程中主金屬鋅及相關雜質在體系中的溶解行為。確定了浸出條件如下：液固比(L/S)為 5:1、配體亞氨基乙酸根總濃度([Ida2-]T)為1.0 mol/L、反應溫度70℃、反應pH值8、反應時間4 h。在最優(yōu)實驗條件下，脈石類雜質Ca、Mg、Si和雜質Fe不會大量溶解，伴生有價金屬Pb、Cd、Cu、Ni可部分隨主金屬Zn進入浸出液，浸出液中鋅主要以Zn(Ida)22-配離子形式存在。

本浸出實驗僅供浸出液制備及再生后的浸出劑返回浸礦用，實驗在1 000 mL燒杯中進行，礦樣規(guī)模為200 g/次，按上述優(yōu)化條件浸出，采用恒溫水浴加熱，磁力攪拌速度固定為300 r/min。固液分離后，濾渣用少量去離子水洗滌，洗滌后的水與濾液混合后計量。

1.3.2 沉鋅實驗

25 ℃、[Ida2-]T為1 mol/L時，根據(jù)浸出液中可能存在的平衡鋅相，繪制 Zn2+-Ida2--CO32--H2O體系[Zn2+]T—pH曲線，結果如圖2所示。由于Ksp(Zn(OH)2)＞Ksp(ZnO)，體系中ZnO沉淀先于Zn(OH)2出現(xiàn)，因此，圖2中并未考慮Zn(OH)2固相。由[Zn2+]T—pH圖可見，pH＞11時，體系中鋅平衡固相為ZnO，因此，可通過提高浸出液pH值使鋅以ZnO形式沉淀；在較低pH值時，體系中亦可形成ZnCO3固相而析出，但實際操作時發(fā)現(xiàn)，由于浸出液中存在 HIda--Ida2-、HCO3--CO32-形成緩沖溶液體系，少量酸的加入難以將pH值調至7以下，當用大量鹽酸將pH值降至6時，浸出液中大量Ida2-固體與少量ZnCO3一同析出，沉淀難以分離，且 Cl-在體系中的積累影響原有浸出體系。因此，實驗中采用高pH條件下的ZnO沉淀工藝。

圖2 Zn2+-Ida2--CO32--H2O體系[Zn2+]T—pH曲線Fig.2 Variation of [Zn2+]T with pH in Zn2+-Ida2--CO32--H2O system

浸出液在一定溫度的恒溫水浴中用 CaO作沉淀劑調堿沉鋅，固定磁力攪拌速度為400 r/min，將沉淀劑緩緩加入浸出液中，調節(jié)體系 pH至指定值，陳化反應一定時間后過濾，渣用去離子水洗滌，洗水與濾液合并計量。實驗中考察了溫度、pH值、陳化時間對沉鋅效果的影響。該過程中的主要反應如下：

反應(1)中Ca(OH)2在水溶液中溶解度有限，其調節(jié)pH能力亦有限，用CaO作沉淀劑時不能呈現(xiàn)ZnO在高pH值體系中返溶的現(xiàn)象(ZnO在強堿性條件下可溶，堿浸工藝以此原理浸礦)，因此，沉鋅條件實驗中用NaOH作沉淀劑考察不同pH值條件下的沉鋅情況，并根據(jù)其沉鋅效果確定最優(yōu)沉鋅pH。NaOH作沉淀劑調節(jié)體系 pH值沉鋅時，現(xiàn)象比較明顯，沉鋅過程基本可分為3個階段，具體操作如下：將分析純NaOH固體緩緩加入到一定溫度下的浸出液中，當體系中出現(xiàn)肉眼可見的沉淀時，記錄此時pH值，即為ZnO沉淀的起始pH值；繼續(xù)加入NaOH，待體系pH值不再變化時，記錄此時pH，此為鋅沉淀完全時pH值；最后，加入大量 NaOH，體系pH值將繼續(xù)升高至一定值后基本保持不變，此時體系顏色變?yōu)樽虾稚?，且溶液中沉淀消失，記錄此時pH，此為ZnO沉淀返溶時pH值。

1.3.3 沉鈣實驗

沉鈣過程即浸出劑再生過程，一方面，需要脫除沉鋅過程中積累的大量鈣離子，恢復配體 Ida2-的活性；另一方面，需要將體系pH值調至最優(yōu)浸出條件，便于再生后的浸出劑返回浸礦。沉鋅后液在一定溫度的恒溫水浴中用CO2調節(jié)體系酸度沉鈣，固定磁力攪拌速度300 r/min，控制一定的CO2氣體流速，調節(jié)體系 pH至指定值后，固液分離，渣用去離子水洗滌，洗水與濾液合并計量?？疾炝藴囟?、氣體流速對沉鈣效果的影響。過程中主要反應如下：

式(3)表明，在沉鈣過程中，體系中Ca(Ida)22-可釋放出大量游離Ida2-，待體系pH值降至浸出條件時，浸出劑得以再生。

1.4 分析方法

溶液體系中高濃度的鋅用EDTA容量法分析，低濃度的鋅與溶液中雜質用ICP-AES分析，固體樣中元素含量采用X射線熒光分析(XRF)。

2 結果與討論

2.1 浸出液制備

按1.3.1節(jié)中條件制備實驗所需浸出液，處理礦物2 000 g，制得浸出液10.117 L。將浸出液充分混勻靜置3 d后，取樣分析，結果如表3所列。由表3可知，鋅浸出率為76.71%，浸出液中鋅含量僅為11.707 g/L。

2.2 沉鋅實驗

沉鋅條件實驗規(guī)模為200 mL浸出液/次，按1.3.2節(jié)中所述進行實驗。

表3 浸出液中主要元素含量Table 3 Elemental composition of leaching liquor (mg·L-1)

2.2.1 溫度、pH值對沉鋅效果的影響

用NaOH作沉淀劑調節(jié)浸出液pH值沉鋅，考察了不同溫度下pH值對沉鋅效果的影響，反應陳化30 min后趁熱過濾，取濾液分析其中鋅含量并計算鋅的沉淀率。實驗結果如圖3所示。圖3中各溫度下曲線起點、峰值和終點為1.3.2節(jié)中所述的3個階段，曲線上其他 pH值點為實驗時考察方便任意截取。由圖3可見，提高溫度有利于沉鋅，且隨著溫度的升高，沉鋅pH值越低。根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程可知，ZnO溶度積隨溫度升高而增大，溫度升高將不利于ZnO沉淀。作者通過pH—電位法測定Zn2+-Ida2--H2O系配合物穩(wěn)定常數(shù)后證實，配體 Ida22-加質子常數(shù)及Zn2+-Ida2-配合物穩(wěn)定常數(shù)隨溫度升高而減小。一方面，由于配合物穩(wěn)定常數(shù)隨溫度升高而減小，Ida22-與 Zn2+配合能力減弱，Zn2+-Ida22--CO32--H2O體系鋅溶解度隨溫度升高而降低，則從鋅濃度一定的浸出液中沉鋅時，升溫將有利于鋅沉淀完全；另一方面，由于配體 Ida22-加質子常數(shù)隨溫度升高而減小，高溫體系中 Ida22-與 Zn2+配合作用發(fā)生在較低的 pH值條件下，相當于圖2中各平衡曲線在高溫時整體向左平移，則高溫體系沉鋅時，ZnO沉淀在相對低的pH值條件下出現(xiàn)。為了盡可能地回收浸出液中的鋅，選擇沉鋅溫度為85 ℃，沉鋅pH值為10。

圖3 溫度、pH值對沉鋅效果的影響Fig.3 Effects of temperature and pH on precipitation of Zn from leaching liquor

2.2.2 陳化時間對沉鋅效果的影響

固定沉鋅溫度為85 ℃、沉鋅pH值為10，分別用固體NaOH和CaO調節(jié)浸出液pH值沉鋅，考察陳化時間對沉鋅效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，NaOH沉鋅時，陳化時間對其沉鋅效果無明顯影響，陳化時間從10 min延長至90 min，沉鋅率維持在87%左右；用CaO調節(jié)浸出液pH值至10，并立即過濾，其沉鋅率僅為21.32%，延長陳化時間其沉鋅率顯著提高，但陳化時間超過60 min后其沉鋅率基本保持穩(wěn)定，均在90%以上。由此可見，陳化反應時間達60 min后，CaO的沉鋅效果明顯優(yōu)于NaOH的。取陳化60 min所得渣進行X射線衍射分析(見圖5)，對照標準圖譜可知，鋅沉淀產物均為ZnO，且CaO沉鋅渣中有CaCO3物相。

圖4 陳化時間對沉鋅效果的影響Fig.4 Effect of aging time on precipitation of Zn from leaching liquor

由式(2)可知，CaO沉鋅時OH-只能由Ca(OH)2提供，CaO與水完全反應需要一定時間，因而，CaO調堿沉鋅效果與反應陳化時間有較大關系。實驗過程中也探索了采用分析純固體Ca(OH)2調節(jié)體系pH值以縮短陳化時間的方法，實驗結果表明，分析純Ca(OH)2固體的加入甚至不會造成體系 pH值的太大變化，達不到沉鋅所需pH值范圍，原因可能是分析純Ca(OH)2固體的活性不如CaO與水反應新生成的Ca(OH)2。另外，由圖4結果可知，當陳化時間足夠時，CaO沉鋅效果優(yōu)于 NaOH沉鋅，原因可能是新生成的高活性Ca(OH)2在溶解和析出過程中吸附了溶液中的部分鋅，即CaO沉鋅的效果得益于微溶性的活性Ca(OH)2的吸附作用，則所得粗氧化鋅中必有Ca(OH)2殘余。但XRD結果表明，CaO沉鋅渣中鈣物相為CaCO3，此結果有兩方面原因，一方面是由于浸出液中 CO32-與Ca(OH)2反應生成CaCO3；另一方面是由于樣品在烘干時，其中所含Ca(OH)2與空氣中CO2反應所致。

圖5 氧化鋅渣XRD譜Fig.5 XRD patterns of crude ZnO: (a)Precipitated with CaO;(b)Precipitated with NaOH

NaOH沉鋅時，Na+會在沉鋅后液中積累，采用常規(guī)方法難以除鈉；而采用CaO沉鋅時，沉鋅后液中積累的Ca2+可通過形成CaCO3沉淀除去，達到浸出劑再生的目的。綜上所述，選擇CaO為沉淀劑，并控制反應陳化時間為60 min。

按優(yōu)化后的沉鋅條件重復上述實驗。取1 000 mL浸出液，在85 ℃時用CaO調節(jié)體系pH值為10，反應陳化 60 min后趁熱過濾。渣經(jīng)水洗烘干后稱重為17.6 g，取樣分析，結果如表4所列；沉鋅后液中加去離子水補足1 000 mL混勻后取樣分析，結果如表5所列，沉鋅后液留待沉鈣實驗。

按表4和5分別計算沉鋅率為85.51%(按渣計算)和90.07%(按溶液計算)。結合表3～5可知，沉鋅后液中各元素含量(除Ca、Si外)均有不同程度的下降，這說明在沉鋅過程中有價金屬Pb、Cu、Ni、Cd可隨鋅一同沉淀于粗氧化鋅中，其中 Pb在氧化鋅渣中的富集最為明顯，這對低品位氧化鋅礦中有價金屬的綜合回收有積極意義。粗氧化鋅中鋅品位達 56.88%、鉛4.42%。沉鋅后液中大量的Ca由CaO沉鋅時引入；Si在原浸出液中含量極低，但沉鋅結束后卻大量增加，唯一的解釋只能是分析純CaO中所含雜質Si隨CaO的加入而形成硅酸鹽進入溶液。

2.3 沉鈣實驗

沉鈣條件實驗規(guī)模為沉鋅后液 100 mL/次，按1.3.3節(jié)中所述進行實驗。

2.3.1 溫度對沉鈣效果的影響

將CO2氣體以流速0.2 L/min通入一定溫度的沉鋅后液底部，待體系pH值降至指定值后，取出CO2氣體導管、關閉氣源，趁熱過濾?？疾炝藴囟葘Τ菱}效果的影響，實驗結果如表6所列。由于經(jīng)CO2沉鈣后的溶液要用于再浸出礦物，因此，沉鈣終點pH值應與浸出pH值一致(如1.3.1節(jié)所述，最優(yōu)浸出溫度70 ℃、pH值8)，各溫度下沉鈣終點pH值由式(4)按浸出溫度70 ℃、pH值8進行計算，即各溫度下沉鈣終點pH值均為固定值，以便沉鈣后液升溫至70 ℃用于再浸出礦物時，體系pH值仍保持在8。

表4 粗氧化鋅中的主要元素含量Table 4 Elemental composition of crude ZnO (mass fraction, %)

表5 沉鋅后液中的主要元素含量Table 5 Elemental composition of solution after Zn precipitation (mg·L-1)

表6 沉鈣后液中主要元素含量Table 6 Elemental composition of solution after Ca precipitation

式中：Kw為相應溫度下水的離子活度積常數(shù)。

結合表5和6可見，沉鈣后液中Ca和Si含量明顯下降，其他元素含量未見明顯變化。Ca含量變化隨溫度升高而降低，原因是CaCO3的溶度積隨溫度升高而減小，導致其在高溫水溶液中溶解度降低而更易析出，這說明提高溫度有利于沉鈣，70 ℃時，鈣沉淀率為93.33%；隨體系pH值降低，沉鋅過程中引入的硅酸鹽將以SiO2沉淀與CaCO3一同析出。

實驗操作中發(fā)現(xiàn)，低溫時沉鈣反應較慢。25 ℃時甚至不能出現(xiàn)沉淀，反應完成后再繼續(xù)攪拌1 h才會逐漸形成少量沉淀(溶液變渾濁)；40 ℃、55 ℃沉鈣時，燒杯壁上有CaCO3結垢，水洗難以除去，原因是低溫不利于CaCO3晶核長大，因而部分CaCO3附著于粗糙的容器壁上形成結垢；70 ℃沉鈣時，CaCO3顆粒碰撞幾率增大，晶核易于長大，反應迅速，容器壁上無結垢，且溶液中過量的CO2氣體可在此溫度下驅除，以免影響再生后的浸出劑浸礦效果。

綜上所述，選擇沉鈣溫度為70 ℃，沉鈣終點pH值為8。

2.3.2 氣體流速對沉鈣效果的影響

固定沉鈣溫度70 ℃、沉鈣終點pH值8，考察了CO2氣體流速對沉鈣效果的影響，結果見圖6。由圖6可見，氣體流速對沉鈣效果的影響不大，增加CO2流速時，鈣沉淀率略微下降，可能因為CO2流速過大時，CO2在溶液中停留時間過短，尚未與溶液中 Ca2+完全接觸即溢出排空。此處，選擇 CO2氣體流速為 0.2 L/min為宜。

圖6 氣體流速對沉鈣效果的影響Fig.6 Effect of gas flow rate on precipitation of Ca

表7 液相中相關元素含量Table 7 Elemental composition of liquid phase

表8 固相中相關元素含量Table 8 Elemental composition of solid phase

2.4 再生浸出劑浸礦

取1 000 mL浸出液按“沉鋅—沉鈣—再浸出”重復上述實驗，考察再生后的浸出劑浸礦效果。固液分離后所得液相(沉鋅后液、沉鈣后液、二次浸出液)取25 mL用于分析，并取25 mL同類型溶液(2.2、2.3、2.1節(jié)中所得沉鋅后液、沉鈣后液以及浸出液)補足體積，所得結果均換算成1 000 mL體積含量，結果列于表7。所得粗氧化鋅渣及碳酸鈣渣(浸出渣未作分析)烘干后分析其中元素含量，結果列于表8。

表7中主金屬元素Zn含量經(jīng)沉鈣后有所下降，這與條件實驗結果不同，其原因可能是由于實驗規(guī)模不同，導致沉淀的碳酸鈣量不同，此處，大量的碳酸鈣在沉降過程中可能吸附部分Zn而使溶液中Zn含量降低。表8中數(shù)據(jù)顯示，粗氧化鋅中有明顯Ca殘留，這也是此工藝所無法避免的，建議將粗氧化鋅送火法煉鋅以回收其中有價金屬Zn、Pb等，粗氧化鋅中Ca可作堿性造渣用；碳酸鈣渣中有少量的Na、S，其中Na可能是從溶液中吸附而來；而S含量明顯高于粗氧化鋅中的含量，可能是CO2氣體中所含雜質的結果，因為工業(yè)上CO2由石灰石煅燒所制得，所制得氣體中含少量S。所得碳酸鈣可直接煅燒制得沉鋅用CaO，過程中產生的CO2可用于從沉鋅后液中沉鈣。

表7、8中數(shù)據(jù)與條件實驗結果基本吻合，按表中數(shù)據(jù)計算其沉鋅率為 93.37%(以液體計)，沉鈣率為97.88%，鋅浸出率為78%，所得粗氧化鋅含鋅56.91%、鉛3.40%，碳酸鈣純度大于97%。

3 結論

1)浸出液中有價金屬Cu、Ni、Pb、Cd可在沉鋅過程加以回收；溫度、沉鋅終點 pH值、反應陳化時間對 CaO沉鋅效果均有較大影響，在最優(yōu)沉鋅條件下，鋅沉淀率為90.07%，所得粗氧化鋅含鋅56.88%、鉛4.42%。

2)溫度對CO2沉鈣效果有較大影響，在最優(yōu)沉鈣條件下，鈣沉淀率為93.4%。

3)再生浸出劑浸礦效果良好，鋅浸出率為78%。

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