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    不同含砷類(lèi)型金礦的細(xì)菌氧化?氰化浸出

    2011-11-03 03:33:14崔日成楊洪英
    關(guān)鍵詞:毒砂礦樣氰化

    崔日成,楊洪英,富 瑤,陳 森,張 碩

    (東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110004)

    不同含砷類(lèi)型金礦的細(xì)菌氧化?氰化浸出

    崔日成,楊洪英,富 瑤,陳 森,張 碩

    (東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110004)

    對(duì)含砷類(lèi)型不同的金精礦和單礦物進(jìn)行細(xì)菌氧化?氰化浸出研究,分析毒砂和雄黃對(duì)金精礦細(xì)菌氧化?氰化浸出效果的影響。結(jié)果表明:在細(xì)菌氧化過(guò)程中,含砷金精礦中的毒砂易被氧化分解,經(jīng)過(guò)192 h的細(xì)菌氧化后,脫砷率可達(dá)93.10%;而雄黃無(wú)法被細(xì)菌氧化分解,且影響細(xì)菌活性,延長(zhǎng)浸礦的停滯期;在氰化浸出過(guò)程中,毒砂非常穩(wěn)定,不參與任何副反應(yīng);而雄黃易與CN?及保護(hù)堿發(fā)生副反應(yīng),且產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)會(huì)在金粒表面形成薄膜,從而降低氰化浸出效率。

    雄黃;毒砂;細(xì)菌氧化;氰化浸出

    我國(guó)含砷難處理金礦資源豐富、分布廣泛,云南、貴州、廣西、陜西、甘肅、四川、安徽、湖北和遼寧等省蘊(yùn)藏著大量此類(lèi)礦石。由于常規(guī)氰化浸出率較低、經(jīng)濟(jì)效益不理想,大部分已成為“呆礦”[1?2]。目前,國(guó)際上主要采用加壓氧化、焙燒氧化和細(xì)菌氧化3種方法對(duì)此類(lèi)礦石進(jìn)行預(yù)處理后再氰化提金。其中,細(xì)菌氧化法較前兩種方法具有投資少、生產(chǎn)成本低廉、流程簡(jiǎn)單、操作安全及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),顯示出很好的發(fā)展前景[3?9]。在氧化過(guò)程中,細(xì)菌以礦石中的鐵和硫?yàn)槟茉次镔|(zhì)來(lái)滿足自身新陳代謝的需求,從而達(dá)到脫砷、脫硫和提高礦石品位的目的[10?14]。對(duì)于含砷金礦的細(xì)菌氧化,目前亟待解決的問(wèn)題是提高細(xì)菌浸礦效率和縮短氧化周期,而對(duì)細(xì)菌活性影響最大的物質(zhì)是礦物中的砷。砷是劇毒物質(zhì),通常以毒砂及雄黃等形式伴生于金礦中,給礦石的細(xì)菌氧化及后續(xù)的氰化浸出帶來(lái)諸多不便。它們不僅削弱了細(xì)菌的浸礦活性,而且在氰化浸出過(guò)程中還會(huì)增加許多副反應(yīng),嚴(yán)重影響金的浸出效果[15?16]。為此,本文作者以?xún)煞N含砷類(lèi)型不同的金精礦及硫化單礦物為研究對(duì)象,分析不同含砷礦物對(duì)細(xì)菌氧化?氰化浸出過(guò)程的影響,從而明確不同含砷礦物的載金狀況,為有效地開(kāi)發(fā)利用同類(lèi)金礦資源提供參考數(shù)據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 材料

    1.1.1 菌種

    試驗(yàn)用HQ0211菌為實(shí)驗(yàn)室自行采集分離,并經(jīng)長(zhǎng)期馴化得到的中溫嗜酸耐砷菌,該菌是以氧化亞鐵硫桿菌為主的混合菌,適應(yīng)pH范圍為1.0~2.0,掃描電鏡下細(xì)菌呈長(zhǎng)桿狀、螺旋狀和短桿狀(見(jiàn)圖1)。

    圖1 礦物表面細(xì)菌吸附的SEM像Fig.1 SEM image of bacteria adhering to surface of mineral

    1.1.2 礦樣

    礦樣由某企業(yè)提供,1號(hào)礦樣為毒砂型含砷金礦,2號(hào)礦樣為雄黃型含砷金礦(其中含有少量毒砂),其成分及物相分析結(jié)果見(jiàn)表1~2和圖2。

    表1 1號(hào)礦樣主元素分析結(jié)果Table 1 Main elementary analytical results of ore sample 1

    表2 2號(hào)礦樣主元素分析結(jié)果Table 2 Main elementary analytical results of ore sample 2

    圖2 1號(hào)和2號(hào)礦樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ore samples 1 (a) and 2 (b)

    1.2 方法

    1.2.1 金精礦的細(xì)菌氧化

    試驗(yàn)在體積為 3 L的細(xì)菌氧化恒溫?cái)嚢杵髦羞M(jìn)行。將300 g金精礦加入至已活化好的菌液中,使礦漿濃度為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),并重新調(diào)節(jié)pH為1.60。氧化攪拌器的溫度為44 ℃,充氣量為0.2 m3/h,攪拌速度為1 050 r/min。當(dāng)溶液的電位達(dá)到600 mV以上并保持2 d不變、且Fe2+含量為0 g/L時(shí),即為氧化終點(diǎn)。細(xì)菌氧化過(guò)程中每24 h測(cè)定體系的電位、pH及溶液中的總砷(Ast)和 Fe2+含量。采用卑磷酸鹽滴定法測(cè)定Ast含量,采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定Fe2+含量[17]。

    1.2.2 含砷單礦物的細(xì)菌氧化

    采用搖瓶浸出方法。向裝有200 mL新鮮菌液的兩個(gè)搖瓶中分別加入3 g FeSO4和10 g無(wú)砷金精礦,再分別添加3 g毒砂和雄黃,于44 ℃恒溫振蕩箱中進(jìn)行培養(yǎng)。每24 h測(cè)定體系的電位、pH及溶液中的總砷(Ast)和Fe2+含量。

    1.2.3 細(xì)菌氧化渣的氰化浸出

    試驗(yàn)在0.5 L的氰化浸出槽中進(jìn)行,礦漿濃度為30%,浸出條件如表3所列。

    表3 氰化浸出條件Table 3 Cyanidation leaching conditions

    1.2.4 含砷單礦物的氰化浸出

    試驗(yàn)?zāi)M金礦石的化學(xué)組成。分別將15 g毒砂和雄黃與金礦石中常見(jiàn)的幾種脈石礦物混合進(jìn)行氰化浸出,配礦條件見(jiàn)表4。

    表4 模擬配礦條件Table 4 Mimic ore proportioning conditions

    1.2.5 砷消耗CN?的檢測(cè)

    在 500 mL燒杯中加入一定量的 As3+標(biāo)準(zhǔn)液和NaCN標(biāo)準(zhǔn)液,使其濃度分別為1.5 g/L和0.05 %,然后于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌。10 h后,測(cè)定體系中As3+和CN?的濃度,并計(jì)算As3+和CN?的消耗量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 常規(guī)氰化浸出

    氰化浸出前,將以上兩種含砷金礦進(jìn)行6 h的堿處理,以穩(wěn)定體系和去除一些干擾離子的影響。氰化條件如1.2.3節(jié)所述,經(jīng)過(guò)48 h的氰化浸出,1號(hào)礦樣的浸出率僅為25.4 %,2號(hào)礦樣的浸出率為32.1 %,浸出率均很低。經(jīng)換算,1號(hào)和2號(hào)礦樣的NaCN消耗量分別為7.5和9.2 kg/t。金回收率的高低一般與礦石的礦物組成和金粒的賦存狀態(tài)有關(guān),在1 500倍光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察,兩種樣品中均無(wú)法觀察到金粒。由于金粒很細(xì),故將兩種樣品梯度細(xì)磨后繼續(xù)進(jìn)行氰化浸出,使金粒單體解離或從伴生礦物中部分暴露。結(jié)果表明:隨著礦石細(xì)度的增加,金的浸出率略有增加,但仍無(wú)法獲得較高的回收率(見(jiàn)圖3)。當(dāng)粒度小于38 μm的礦石比例達(dá)到90 %以上時(shí),1號(hào)和2號(hào)礦樣的浸出率分別僅為41.9 %和50.9 %(見(jiàn)圖3)。由此判斷,兩種礦均屬于超細(xì)浸染包裹型金礦,微粒金通過(guò)細(xì)磨很難從包裹物中分離或暴露出來(lái),必須通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理才能使金粒與浸金試劑有效接觸。

    圖3 金回收率與礦石細(xì)度關(guān)系Fig.3 Relationship between gold recovery and ore fineness

    2.2 細(xì)菌氧化預(yù)處理-氰化浸出

    2.2.1 不同含砷類(lèi)型金精礦的細(xì)菌氧化

    金與砷特殊的地球化學(xué)性質(zhì)決定了金礦物中常伴生含砷礦物。在此類(lèi)礦石中,金以微細(xì)粒狀產(chǎn)出,并與這些含砷硫化礦物緊密共生,嚴(yán)重影響金的氰化浸出[18?20]。在細(xì)菌氧化過(guò)程中,礦石中的硫化礦物會(huì)不斷分解并游離到溶液中,因此,可通過(guò)監(jiān)測(cè)體系中的Ast和 Fe2+濃度以及氧化還原電位來(lái)間接反映礦物的氧化分解程度。圖4所示為兩種礦樣的電位隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線。由圖4可知:1號(hào)礦樣較適應(yīng)細(xì)菌氧化體系,細(xì)菌很快進(jìn)入對(duì)數(shù)期,48 h后電位上升至518 mV,而此時(shí)2號(hào)礦樣的電位僅為429 mV,細(xì)菌仍處在停滯期。這表明,1號(hào)礦樣較2號(hào)礦樣更加適合采用HQ0211菌進(jìn)行氧化浸出。從兩種礦樣的脫砷率變化也可以看出,砷存在形式的差異導(dǎo)致兩種礦樣的脫砷率變化截然不同。經(jīng)過(guò)192 h的細(xì)菌氧化后,1號(hào)礦樣的脫砷率達(dá)到93.1 %,幾乎所有砷都被分解游離到溶液中,而2號(hào)礦樣的脫砷率只有41.02 %(見(jiàn)圖5)。為了進(jìn)一步分析雄黃和毒砂在細(xì)菌氧化中的影響,在Fe2+及無(wú)砷金精礦為能源基質(zhì)的條件下,分別加入毒砂和雄黃進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明:雄黃不但沒(méi)有被細(xì)菌氧化,而且影響了細(xì)菌活性,使Fe2+與金精礦的氧化速度減慢;相反地,毒砂很快被細(xì)菌間接氧化,而且金精礦與毒砂的氧化都較完全。由此可知,雄黃與其他硫化礦不同,它無(wú)法作為細(xì)菌生長(zhǎng)的能源物質(zhì)被氧化分解,并且對(duì)細(xì)菌活性具有抑制作用,導(dǎo)致細(xì)菌的浸礦停滯期延長(zhǎng)。

    圖4 兩種礦樣的電位與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between potential and time for two ore samples

    圖5 兩種礦樣脫砷率與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between dearsenification rate and time for two ore samples

    2.2.2 細(xì)菌氧化渣的氰化浸出

    細(xì)菌氧化結(jié)束后,將礦漿固液分離,用稀硫酸及清水分別洗滌3次以去除覆蓋在礦粒表面的鐵礬類(lèi)沉淀物質(zhì)。氰化條件如1.2.3節(jié)所述,當(dāng)氰化浸出時(shí)間為24 h時(shí),1號(hào)和2號(hào)礦樣中的金回收率分別為86.2 %和69.8 %;當(dāng)浸出時(shí)間延長(zhǎng)至48 h時(shí),1號(hào)和2號(hào)礦樣的金回收率分別達(dá)到95.7 %和94.9 %,與細(xì)菌氧化前相比分別提高了53.8 %和44.0 %(見(jiàn)圖6)。由此可知,兩種礦均屬于微細(xì)浸染包裹型金礦,只有進(jìn)行氧化預(yù)處理才能獲得理想的浸出效果。需要指出的是,2號(hào)礦樣中的雄黃并沒(méi)有被氧化脫除,但經(jīng)過(guò)48 h的氰化浸出,提金率仍可達(dá)到94.9 %。這表明,當(dāng)砷以雄黃形式存在時(shí),金不被其包裹,包裹物為其他硫化礦物。但與1號(hào)礦樣相比,2號(hào)礦樣的溶金速度較慢,且NaCN消耗量增加了2.4 kg/t。分析其原因,雄黃在氰化浸出過(guò)程中發(fā)生了分解反應(yīng),并在金粒表面形成沉淀薄膜,使浸金試劑不能與金粒完全接觸,導(dǎo)致金的溶解速率下降。試驗(yàn)結(jié)束后經(jīng)檢測(cè),1號(hào)礦樣的NaCN消耗量為4.8 kg/t,2號(hào)礦樣的NaCN消耗量為7.2 kg/t。

    圖6 細(xì)菌氧化前后氰化浸出率的對(duì)比Fig.6 Comparison of cyanidation leaching rate of two ore samples before and after bacterial oxidation

    2.3 毒砂和雄黃對(duì)氰化溶金過(guò)程的影響

    由以上試驗(yàn)可知,金精礦中的毒砂與雄黃對(duì)氰化浸出具有一定影響,因此,采用人工配制礦石的方式(見(jiàn)1.2.4節(jié))對(duì)毒砂和雄黃的影響進(jìn)行比較分析。人工模擬配制的礦石不存在金的解離與暴露等問(wèn)題,試驗(yàn)結(jié)果只與溶液?固體界面、固體內(nèi)部和溶液內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。經(jīng)過(guò)5 h的氰化浸出后,空白對(duì)照的金浸出率達(dá)到100 %,而加入1.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))毒砂與雄黃試樣體系的金浸出率分別為95.67 %和58.05 %。由此可見(jiàn),雄黃的干擾作用較為明顯。當(dāng)氰化浸出時(shí)間延長(zhǎng)至10 h時(shí),含毒砂礦漿的金溶解率達(dá)到100 %,而含雄黃礦漿的金溶解率僅為79.17%;隨著氰化時(shí)間延長(zhǎng)至 15 h,含雄黃礦漿的金浸出率也上升至100 %(見(jiàn)圖7)。由此可知,金礦中雄黃對(duì)金的氰化溶解具有一定影響,而毒砂對(duì)氰化浸出的影響較小。經(jīng)檢測(cè),含雄黃礦漿中的液砷濃度為 0.56 g/L,而含毒砂礦漿中的液砷濃度在檢測(cè)限以下。這表明,雄黃在氰化浸出過(guò)程中發(fā)生了分解反應(yīng),部分砷溶解至溶液中。雄黃的分解反應(yīng)也使NaCN的消耗量明顯上升。為了進(jìn)一步分析雄黃的高耗CN?原因,將配制的As3+標(biāo)準(zhǔn)液與CN?標(biāo)準(zhǔn)液混合,進(jìn)行10 h的攪拌反應(yīng)(見(jiàn)1.2.5節(jié))。經(jīng)測(cè)定,溶液中的 As3+與 CN?的濃度分別為1.49 g/L和0.052 %,與初始濃度基本一致。由此推出,CN?沒(méi)有與砷形成絡(luò)合物而消耗,因此,雄黃分解反應(yīng)過(guò)程中 SCN?的形成才是氰化物消耗的主要原因。后期的試驗(yàn)結(jié)果表明,增加砷濃度同樣不會(huì)消耗體系中的CN?。

    由此可知,雄黃對(duì)氰化浸出產(chǎn)生干擾作用的原因是:雄黃的分解產(chǎn)物能很好地溶于堿介質(zhì),形成亞砷酸鹽及硫代亞砷酸鹽等物質(zhì);當(dāng)砷的溶解和氧化達(dá)到一定程度時(shí),就會(huì)在金粒表面形成一層鈍化膜,阻礙

    CN?和氧與金粒接觸,導(dǎo)致溶金速率明顯減緩。浸金速率也隨著雄黃的分解和薄膜的形成逐漸下降,但形成的薄膜不夠致密,并不能完全隔絕金粒與外界環(huán)境的接觸,延長(zhǎng)氰化時(shí)間仍然可以得到較好的氰化效果。

    毒砂在氰化浸出過(guò)程中則非常穩(wěn)定,砷很難溶于溶液,浸出過(guò)程中也不會(huì)增加CN?與堿的消耗,因此,在氰化浸出前對(duì)載金毒砂的氧化預(yù)處理極為重要。

    圖7 氰化浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between cyanidation leaching rate and leaching time

    3 結(jié)論

    1) 當(dāng)含砷金礦中的砷以不同形式存在時(shí),其載金狀況也不同,即毒砂是載金礦物,雄黃不是載金礦物。

    2) 當(dāng)砷以雄黃形式存在時(shí),金礦中的含砷礦物不僅無(wú)法被HQ0211菌氧化分解,而且影響HQ0211菌活性,延長(zhǎng)細(xì)菌浸礦停滯期。

    3) 氰化浸出過(guò)程中雄黃易被氧化分解,其分解產(chǎn)物不僅易與CN?和堿介質(zhì)反應(yīng),而且會(huì)在金粒表面形成薄膜、減緩浸金速率,因此,在浮選操作時(shí)應(yīng)盡量抑制雄黃。

    4) 當(dāng)砷以毒砂形式存在時(shí),金礦中的含砷礦物易被HQ0211菌氧化分解,脫砷率可達(dá)93.01 %;而在氰化過(guò)程中含砷礦物無(wú)法被氧化分解,因此,必須強(qiáng)化細(xì)菌氧化過(guò)程,使載金毒砂中的金粒充分解離或暴露。

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    Biooxidation-cyanidation leaching of gold concentrates with different arsenic types

    CUI Ri-cheng, YANG Hong-ying, FU Yao, CHEN Sen, ZHANG Shuo
    (School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

    The biooxidation and cyanidation leaching of gold concentrates and monominerals with different arsenic types were studied. The effects of arsenopyrite and realgar on the biooxidation and cyanidation leaching of gold concentrate were investigated. The results show that arsenopyrite in the arsenic-bearing gold concentrate is easily oxidized and decomposed. The dearsenification rate rises up to 93.10% after 192 h biooxidation. On the contrary, realgar cannot be biooxidated, which restrains the growth of bacteria and extends the lag phase. In the process of cyanidation leaching,arsenopyrite is very stable and does not participate in any side reactions, conversely, realgar participates in the side reactions with cyanide and alkali. The efficiency of cyanidation leaching is depressed because the precipitates produced form the film on the surface of gold grain in the process of cyanidation leaching.

    realgar; arsenopyrite; biooxidation; cyanidation leaching

    TF831

    A

    1004-0609(2011)03-0694-06

    國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50674029, 50874030);國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006AA06Z127);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20060145015)

    2010-03-16;

    2010-07-23

    楊洪英, 教授; 電話: 024-83680373; E-mail: yanghy@smm.neu.edu.cn

    (編輯 陳衛(wèi)萍)

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