纖維增強聚合物基復(fù)合材料老化研究進展

王云英,劉 杰,孟江燕,張建明

(南昌航空大學(xué)無損檢測技術(shù)教育部重點實驗室,南昌330063)

纖維增強聚合物基復(fù)合材料老化研究進展

王云英,劉 杰,孟江燕,張建明

(南昌航空大學(xué)無損檢測技術(shù)教育部重點實驗室,南昌330063)

對于纖維增強聚合物基復(fù)合材料而言,濕熱、光照等環(huán)境條件對其力學(xué)性能的影響明顯,會導(dǎo)致其強度和剛度下降。本文闡述了國內(nèi)外聚合物基復(fù)合材料的人工氣候老化、濕熱老化、熱氧老化等方面的研究現(xiàn)狀,人工加速老化和自然老化相關(guān)性方面的研究結(jié)果,聚合物基復(fù)合材料老化性能評定和壽命預(yù)測研究情況等。指出了纖維增強聚合物基復(fù)合材料老化研究存在的不足,并提出復(fù)合材料老化研究的趨勢。

加速老化;自然老化;聚合物基復(fù)合材料;力學(xué)性能

纖維增強聚合物基復(fù)合材料具有較高的比強度、比剛度以及突出的抗疲勞、耐腐蝕性,在航空航天、船舶、機械、體育用品等領(lǐng)域均得到廣泛的應(yīng)用。特別是在航空領(lǐng)域,復(fù)合材料已經(jīng)在軍用飛機機翼、機身上使用,大型商用飛機上也將大量采用纖維增強聚合物基復(fù)合材料。復(fù)合材料在加工、儲存和應(yīng)用中,會接觸空氣、水、陽光等環(huán)境,聚合物對這些環(huán)境因素的作用比較敏感,易受這些因素影響而發(fā)生老化。因此,復(fù)合材料在使用環(huán)境下耐老化性能的研究就顯得十分重要。

目前的纖維增強聚合物基復(fù)合材料主要包括炭纖維復(fù)合材料、玻璃纖維復(fù)合材料、有機纖維復(fù)合材料和陶瓷纖維復(fù)合材料四種[1]。導(dǎo)致聚合物老化的因素由內(nèi)因和外因兩方面組成[2],外因是指聚合物的使用環(huán)境,其中以光、熱、濕、氧等因素對其影響顯著。內(nèi)因主要是指聚合物的組成、鏈結(jié)構(gòu)以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,老化通常是在內(nèi)因和外因相互作用下的復(fù)雜過程。

1 人工氣候老化

人工氣候老化是指在實驗室模擬戶外氣候條件進行加速老化試驗,主要模擬材料使用的外部環(huán)境,如用氙燈模擬自然光,自然光中的紫外光會引起樹脂基體中大分子鏈部分降解,是造成聚合物老化失效的主要因素[3]。

文獻[4]通過“氙燈光照-加濕”循環(huán)試驗?zāi)M飛機服役的自然環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn),隨老化時間的延長,基體與纖維基體界面發(fā)生降解,導(dǎo)致復(fù)合材料的橫向抗拉強度最多下降 34.8%,層間抗剪強度最多下降18.2%,具體變化情況見表1。氙燈照射會導(dǎo)致材料表面的環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使部分分子發(fā)生鏈斷裂或交聯(lián),而在表面產(chǎn)生微裂紋、龜裂以及纖維裸露。

表1 老化前后復(fù)合材料性能一覽表Table 1 The mechanical properties of composites before and after aging

文獻[5]針對中國南海地域的環(huán)境,將炭纖維增強聚合物基復(fù)合材料分別浸泡在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液和去離子水中,研究兩種浸泡環(huán)境對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)30℃和80℃浸泡后復(fù)合材料力學(xué)性能均有所下降,高溫浸泡后力學(xué)性能下降更顯著,如80℃去離子水中浸泡30d后復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能衰減約27%。同樣,文獻[6]研究了水對T300/N Y9200復(fù)合材料力學(xué)性能的影響和破壞機理,結(jié)果表明炭纖維本身的吸水能力很低,材料剪切性能降低的主要原因是水分擴散到基體中導(dǎo)致纖維/基體界面弱化。

L.Monney[7]研究了以甲基四氫苯酐為固化劑的環(huán)氧樹脂基體復(fù)合材料的光降解行為,通過ATR紅外分光光度法和X射線對光降解反應(yīng)進行分析。研究發(fā)現(xiàn):材料表面由于光氧化而形成薄的氧化層,氧化層的生長和有機基體的減小基本上以恒定速率進行。同時作者對紫外光照加速老化1000h和自然老化2a的試樣進行應(yīng)力測試發(fā)現(xiàn):光化學(xué)降解只發(fā)生在材料表面,材料的力學(xué)性能并沒有明顯降低。

文獻[8]用p H為4.7的水溶液模擬酸雨多發(fā)地域的環(huán)境,研究了單向玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在酸雨和濕熱環(huán)境下的吸濕-干燥循環(huán)老化行為。結(jié)果顯示兩種老化吸濕過程基本符合菲克(Fick)擴散模式,隨吸濕-干燥循環(huán)次數(shù)的增加,材料的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均有所降低;酸雨老化條件下,材料的力學(xué)性能和Tg降低程度較大,材料的界面脫粘較嚴重,二次干燥可使界面脫粘部分恢復(fù)。

文獻[9]采用中性鹽霧條件模擬海洋大氣環(huán)境,研究玻璃纖維復(fù)合材料 (GFRP)力學(xué)性能的變化。研究發(fā)現(xiàn) GFRP吸收水分而增重,鹽霧老化初期,水對基體的增塑使材料出現(xiàn)“增韌”現(xiàn)象——壓縮強度和層間剪切強度略有增加,但總體上力學(xué)性能隨鹽霧老化時間的增加呈下降趨勢,老化初期下降速率最快;抗拉強度隨老化時間增加呈指數(shù)下降。

文獻[10]研究了氙燈人工加速老化條件下191#不飽和聚酯玻璃鋼力學(xué)性能變化規(guī)律,并對其表面形貌和失光率進行了表征。后固化和物理老化導(dǎo)致材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)出一種先增大后減小的趨勢,表面失光率增大,有明顯裂紋。老化1800h后抗彎強度保持率為92%,抗剪強度保持率為53%,說明玻璃鋼耐氙燈老化性能較差。

K.Liao[11]將一種拉擠成型玻璃纖維增強復(fù)合材料放在不同溫度水中和不同濃度鹽溶液中,研究發(fā)現(xiàn):材料在水和鹽溶液中的老化導(dǎo)致彎曲性能降低;玻璃纖維斷裂鏡面區(qū)可以看到明顯的降解,還能發(fā)現(xiàn)失效面部分纖維上的樹脂基體明顯減少。

2 熱氧老化

除紫外光外,熱和氧也是聚合物發(fā)生老化的環(huán)境因素。熱氧人工加速老化通常是將材料長期暴露在熱空氣老化箱或烘箱內(nèi),通過其靜態(tài)/動態(tài)力學(xué)性能等的變化來表征熱氧化條件對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,研究熱氧老化機理。

文獻[10]研究了熱氧人工加速老化下,191#不飽和聚酯玻璃鋼力學(xué)性能變化規(guī)律,以及表面形貌和失光率進行了表征,研究發(fā)現(xiàn):聚酯及玻璃鋼發(fā)生了明顯的表面老化特征,表面失光率增大,聚酯表面有明顯裂紋;老化3600 h后彎曲和剪切強度保持率分別為107%和150%,均有不同程度的增加。

M.Akay[12]研究了纖維類型及暴露在高溫環(huán)境中對炭纖維/雙馬來酰亞胺層間剪切強度和沖擊強度影響,對試樣進行了三種不同溫度(210,230,250℃)的熱空氣老化,研究發(fā)現(xiàn)老化溫度越高,試樣的層間剪切強度和單位韌性斷裂面積上峰值強度降低越明顯,沖擊試樣的破壞方式由老化前的脆性破壞變成老化后的分層破壞。其結(jié)果表明樹脂基體、纖維與樹脂基體界面發(fā)生了老化。

張艷萍[13]等對炭纖維/環(huán)氧樹脂不同溫度下的熱氧老化行為進行了研究,得到如下研究結(jié)果:(1)不同溫度下材料的失重率隨老化時間的增加呈指數(shù)增加,且溫度越高,失重率越大;(2)在100,150℃的熱氧老化下,老化前期材料彎曲強度保留率增大并達到最大值,而在老化中后期則呈線性下降;(3)低于150℃時發(fā)生的老化主要是物理老化,當(dāng)溫度達到150℃時既有物理老化、又有化學(xué)老化。

文獻[14]把 T300/5405和 T300/HD03炭纖維增強復(fù)合材料分別于60,80,100℃和高溫(150℃和180℃)下進行熱氧老化,研究了熱氧老化5500h后失重率、力學(xué)行為和Tg隨老化時間的變化規(guī)律,得到如下研究結(jié)果:1)T300/5405的失重率低于T300/HD03的相應(yīng)值;2)T300/5405的室溫壓縮性能和高溫彎曲性能對老化比較敏感(表2);T300/HD03的壓縮模量、剪切模量以及高溫彎曲性能對老化比較敏感;3)T300/5405和T300/HD03在老化中的脫濕、殘余低分子組分的揮發(fā)、后固化、熱分解和物理老化等老化現(xiàn)象與溫度密切相關(guān)。

表2 T300/5405和T300/HD03復(fù)合材料在較低溫下熱氧老化5500h后的性能保持率Table 2 T300/5405 and T300/HD03 property retains under thermal-oxidative aging below 100℃for 5500h

文獻[15]研究了偶聯(lián)劑對聚酯樹脂/大麻纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,將材料在105℃下熱氧老化600 h后發(fā)現(xiàn):偶聯(lián)劑 KH570處理對復(fù)合材料力學(xué)性能的總體改善效果最佳,經(jīng)偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料在老化前后的紅外吸收峰變化不明顯;SEM觀察表明,經(jīng)偶聯(lián)劑處理的纖維可較均勻地分散在聚合物基體中,老化前后兩者間的界面黏結(jié)良好。

3 人工濕熱老化

濕熱環(huán)境對復(fù)合材料的影響主要是造成樹脂基體、增強纖維以及樹脂-纖維粘接界面的不同程度的破壞,溫度變化易產(chǎn)生熱應(yīng)力損傷,而水對結(jié)晶性的破壞易產(chǎn)生裂紋擴展、對基體有增塑作用等[16,17]。

M.Sakai[18]采用一種新的拉伸實驗方法,研究了單向炭纖維增強碳基復(fù)合材料界面失效,該方法可觀察到界面脫粘過程和脫粘后纖維從周圍復(fù)合介質(zhì)中脫落,發(fā)現(xiàn)分層開裂的臨界應(yīng)力與斷裂能量之間存在著公式(1)的關(guān)系。

公式(1)中,a和b表示絲帶的寬度,E表示沿著纖維增強方向的彈性模量,GIIc表示斷裂能量。

H.S.Choi[19]對炭纖維/環(huán)氧層合板的吸濕行為進行研究發(fā)現(xiàn):層合板厚度對吸水行為的影響很小,而環(huán)氧樹脂基體的體積含量、孔隙率、內(nèi)應(yīng)力則以不同的方式和程度對吸水量造成影響;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)受吸水量影響嚴重,Tg隨吸水量的增加線性降低。

文獻[20]在溫度為85℃,濕度為95%的濕熱條件下,對比分析了 T700纖維復(fù)合材料和F-12纖維復(fù)合材料耐濕熱老化能力,發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合材料在老化500h后質(zhì)量損失率最大,老化2000h后 T700纖維復(fù)合材料的脫濕現(xiàn)象消失,質(zhì)量保留率達70%,而 F-12纖維復(fù)合材料仍存在脫濕及低分子物的揮發(fā),質(zhì)量保留率僅為50%。

周同悅[21]等人研究了乙烯基酯樹脂(VE)澆注體及其炭纖維復(fù)合材料在65℃和95℃蒸餾水中的吸濕性能和Tg,材料的吸濕過程分為基體吸濕為主和界面吸濕為主兩個階段,彎曲強度隨吸濕率的增加而下降,澆注體的彎曲模量下降較復(fù)合材料更明顯;VE澆注體及其復(fù)合材料的Tg均隨老化時間的延長而降低,當(dāng)吸濕達到飽和后保持恒定值,而兩者經(jīng)DMA測試得到的內(nèi)耗峰的變化趨勢恰好相反。

文獻[22]和[23]報道了 T300/5405和 T300/N Y9200復(fù)合材料濕熱老化研究結(jié)果:在80℃水浸濕熱老化條件下,兩種復(fù)合材料的老化機理主要是水分對基體的塑化/溶脹作用以及因樹脂與纖維膨脹的不匹配所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力引起的微觀開裂。文獻[24]在對玻纖增強熱塑性聚酯復(fù)合材料濕熱老化研究中發(fā)現(xiàn),由于水分子擴散至材料內(nèi)部,材料界面脫粘,從而使復(fù)合材料老化后力學(xué)性能明顯降低。

Y.I.Tsai[25]研究炭纖維/玻璃纖維混雜復(fù)合材料對水的吸收和擴散行為,結(jié)果表明:在浸泡前期,復(fù)合材料質(zhì)量變化符合菲克(Fick)擴散理論,但隨時間的延長而不再符合Fick擴散模式;剪切性能和Tg均隨吸水量的增加而下降;水浸泡后試樣不發(fā)生開裂,熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能保留率較高(干燥后),水分對纖維基體界面的破壞較小。

M.P.Foulc[26]將玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET))復(fù)合材料浸入去離子水中,然后再將復(fù)合材料放入120℃環(huán)境中進行了濕熱老化,研究發(fā)現(xiàn)短期濕熱老化對PET基體有增塑現(xiàn)象,老化過程中主要的化學(xué)降解機制是隨機的斷鏈。M.D.H.Beg[27]研究了以聚丙烯(PP)為基體的木纖維復(fù)合材料的濕熱老化行為,發(fā)現(xiàn)其吸水率隨浸泡時間的增加而增加,浸泡150d后達到飽和;老化后復(fù)合材料的抗拉強度、彈性模量均呈下降趨勢,而沖擊強度和破壞應(yīng)變增加。無論是純PP還是復(fù)合材料,濕熱老化后的熱穩(wěn)定性都下降,偶聯(lián)劑處理可減少下降幅度;復(fù)合材料性能變化是基體的增塑和纖維/基體界面附著力降低造成的。

R.Sneha[28]等在室溫、120,30℃,相對濕度為85%的濕熱交替條件下,采用剩余強度壽命預(yù)測法研究了石墨纖維/環(huán)氧樹脂織物復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下的準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能、疲勞損傷和疲勞壽命等問題,認為濕度、溫度和載荷對復(fù)合材料的疲勞壽命和剩余強度影響很小。疲勞過程中的損傷進程如下:在纖維束的波動區(qū)產(chǎn)生橫向微裂紋和分層,縱向微裂紋、橫向微裂紋沿整個橫向纖維束增長,最后在邊界處跨層增長,產(chǎn)生脫層。損傷演化率取決于疲勞載荷的最大值和所處環(huán)境,在低應(yīng)力下易發(fā)生損傷累積,在高溫和高濕環(huán)境下易發(fā)生纖維脫膠或分層。濕熱循環(huán)易產(chǎn)生裂紋,非軸向載荷則減少材料的疲勞壽命。

4 結(jié)束語

聚合物基復(fù)合材料的耐老化性能樹脂基體本身和纖維/樹脂界面的附著情況,通常復(fù)合材料的耐老化性能較好;但比較而言,復(fù)合材料的耐熱氧老化性能較好,而耐紫外光和濕熱老化性能較差。

國內(nèi)外的研究側(cè)重于纖維增強聚合物基復(fù)合材料老化后宏觀性能的變化,主要從外觀和力學(xué)性能兩方面進行研究,對微觀結(jié)構(gòu)變化以及老化機理的研究缺乏深入和系統(tǒng)的探討;研究者大多選取的環(huán)境為單純濕、熱或濕熱作用下材料的性能變化,而對模擬材料的實際使用環(huán)境的光、熱、氧、濕度、生物因素等綜合環(huán)境因素的研究少且缺乏系統(tǒng)性,難以為選擇材料提供科學(xué)依據(jù)。因此,針對復(fù)合材料的老化研究,提出如下建議:

(1)建立有關(guān)聚合物基復(fù)合材料加速老化的試驗標(biāo)準(zhǔn);

(2)從微觀上對聚合物基復(fù)合材料老化機理進行深入系統(tǒng)的研究;

(3)建立各種復(fù)合材料老化數(shù)據(jù)庫,避免大量重復(fù)試驗;

(4)借助數(shù)學(xué)方法和計算機模型建立人工加速老化失效規(guī)律與大氣自然環(huán)境老化失效規(guī)律的相關(guān)性,并對材料的壽命進行分析及預(yù)測。

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A Review on Aging Behaviors of Fiber Reinforced Polymer-matrix Composites

WAN G Yun-ying,LIU Jie,MENGJiang-yan,ZHANGJian-ming
(Key Laboratory of NDT(The Ministry of Education),Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)

Such environmental factors as hydrothermal and UV have a negative effect on the mechanical properties of fiber reinforced composites,making their strength and stiffness declined.The studies on the artificial climate aging,hydrothermal aging,and thermal oxidation aging of fiber reinforced composites were summarized,and the research results on their artificial accelerated aging and natural aging were introduced.In addition,the studies on the aging property assessment and life prediction of fiber reinforced composites were also summarized.Finally,the disadvantage and trend of the studies on the aging of fiber reinforced composites were pointed out.

accelerated aging,natural aging,polymer-matrix composite,mechanical property

TQ317.6

A

1001-4381(2011)07-0085-05

航空自然科學(xué)基金資助(2010ZF56025);航空檢測與評價航空科技重點實驗室資助項目(ZK200929002)

2010-11-15;

2011-03-07

王云英(1963-),女,博士,副教授,主要從事復(fù)合材料環(huán)境老化方面的研究,聯(lián)系地址:南昌航空大學(xué)前湖校區(qū)失效分析與預(yù)防編輯部(330063),E-mail:yywang4321@126.com