4種市售香米中揮發(fā)性成分提取與分析

劉玉平，苗志偉，陳海濤，黃明泉，孫寶國

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院，食品風(fēng)味化學(xué)北京市重點實驗室，北京 100048)

4種市售香米中揮發(fā)性成分提取與分析

劉玉平，苗志偉，陳海濤，黃明泉，孫寶國

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院，食品風(fēng)味化學(xué)北京市重點實驗室，北京 100048)

分析香米中的揮發(fā)性成分。采用水蒸氣蒸餾的方法對北京市場上銷售的4種香米中的揮發(fā)性成分進行提取。提取物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，結(jié)合計算分離出的成分保留指數(shù)。結(jié)果共鑒定出51種成分，其中烴類31種、酯類6種、含氮化合物5種、有機酸類5種、醛類2種、縮醛類和醚類各1種；采用面積歸一化法確定其相對含量；4種香米中均鑒定出的揮發(fā)性成分有19種，分別是2,3-二甲基-2-丁烯、乙酸乙酯、3-甲基-2-戊烯、甲基環(huán)戊烷、乙基異丁基醚、2,3-二甲基-1-戊烯、苯、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷、環(huán)己烯、三氯乙烯、己醛、N,N-二甲基苯胺、苯并噻唑、十四酸、十六酸、亞油酸、油酸；在4種香米中未鑒定出香米的特征香成分2-乙?；量┻?/p>

香米；揮發(fā)性成分；水蒸氣蒸餾；分析

香米是稻米中重要的一類，用它做出的米飯香氣濃郁、營養(yǎng)豐富，深受廣大消費者喜愛。通過分析香米中的揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)2-乙?；量┻窍忝字械年P(guān)鍵香成分，2-乙?；量┻南銡忾y值低(僅為0.1μg/kg)[1]，在香米中的含量少，且受到多種因素影響，如儲存時間[2]、儲存方式[3]、香米加工工藝[4-5]、生長過程中使用生長調(diào)節(jié)劑[6]等。

由于真正的香米價格較高，銷售量大，目前市場上銷售的極個別企業(yè)生產(chǎn)的香米是采用普通大米中加入香米香精制得。衛(wèi)生部在2009年第15號公告中明確規(guī)定大米等糧食在生產(chǎn)過程中不得使用香精。香米是否是采用普通大米加入香精制得的，可以通過提取其中的揮發(fā)性成分與真正的香米中的揮發(fā)性成分進行比較，以此作為判斷真?zhèn)蔚囊罁?jù)；另外，通過對比不同香米中的揮發(fā)性成分，可以對它們的品質(zhì)進行判斷。

文獻報道提取香米中揮發(fā)性成分的主要方法有同時蒸餾萃取法[7-9]、頂空固相微萃取法[10-12]、頂空攪拌棒吸附法[13]、吸附劑吸附法[2,9,14]、溶劑直接萃取法[15]等。本實驗采用水蒸氣蒸餾法對北京市售4種香米中揮發(fā)性成分進行提取，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)進行分析，對北京市場上銷售的香米中的揮發(fā)性成分進行研究，為判斷真假香米提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

所選4種香米為：樣品1是由金健米業(yè)(泰國)有限公司生產(chǎn)的金健原裝泰國茉莉香米，生產(chǎn)日期為2010年8月18日；樣品2是由黑龍江省五常大倉米業(yè)有限公司生產(chǎn)的隆副源生態(tài)香米，生產(chǎn)日期為2011年1月10日；樣品3是由慶安青清米業(yè)有限公司生產(chǎn)的孟泰谷泰國巴吞香米，生產(chǎn)日期為2011年3月1日；樣品4是由慶安青清米業(yè)有限公司生產(chǎn)的孟泰蓮泰國原產(chǎn)香米，生產(chǎn)日期為2010年5月1日。

乙醚、無水硫酸鈉均為分析純。

7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；N-EvapTM111型氮吹儀 美國Organomation公司；水蒸氣發(fā)生儀 自制。

1.2 方法

1.2.1 水蒸氣蒸餾提取香米中的揮發(fā)性成分

向裝有蒸餾頭、冷凝管和牛角管的500mL三口圓底燒瓶中加入100g香米，然后向三口燒瓶中通入水蒸氣，水蒸氣對香米進行加熱，蒸汽從蒸餾頭流出，經(jīng)冷凝管冷凝后，冷凝液由牛角管流出，用1000mL的分液漏斗收集。待500mL三口圓底燒瓶中香米被水完全浸泡后，停止通水蒸氣，此時收集到的溜出液為600mL左右。用80mL×3的重蒸乙醚萃取溜出液中的揮發(fā)性成分，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，濾液在45℃水浴加熱下用Vigreux柱濃縮至約5mL，再用氮吹儀進一步濃縮至約1mL，濃縮液具有香米的特征香氣，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對萃取所得濃縮液進行分析。

1.2.2 GC-MS分析條件

色譜條件：HP-5MS型色譜柱(30m×250μm，0.25μm)，進樣口溫度250℃，載氣氦氣，流速1.0mL/min；升溫程序：起始溫度35℃(保持2min)，然后以3℃/min速度升到140℃(保持5min)，再以8℃/min速度升到230℃(保持10min)；進樣量1μL，分流比40:1。

質(zhì)譜條件：EI源，電子轟擊能量70eV；離子源溫度為230℃，四極桿溫度150℃；溶劑延遲2.7min，掃描模式為全掃描，掃描質(zhì)量范圍35～500u；調(diào)諧文件atune.u。

1.2.3 定性定量方法

對檢測出的成分采用質(zhì)譜和保留指數(shù)進行定性，用面積歸一化法對檢測出的成分進行簡單定量。

2 結(jié)果與分析

所得4種市售香米中揮發(fā)性成分經(jīng)GC-MS分析，通過檢索Nist 08譜庫、人工解析質(zhì)譜圖以及計算保留指數(shù)對分析出的成分進行定性，具體結(jié)果見表1。

從表1可知，共鑒定出51種物質(zhì)，4種香米中都鑒定出的成分有19種：其中樣品1中鑒定出21種成分，樣品2中鑒定出41種成分，樣品3中鑒定出35種成分，樣品4中鑒定出28種成分；在這51種被鑒定的物質(zhì)中，未發(fā)現(xiàn)我國允許使用的人造食用香料。

從鑒定出的揮發(fā)性成分的結(jié)構(gòu)來看，51種成分中烴類最多，有31種(其中烷烴13種、烯烴12種、芳香烴4種、鹵代烴2種)，酯類有6種，含氮化合物有5種，有機酸類有5種，醛類有2種，縮醛類和醚類各1種。

從這些成分的溶解性來看，大部分屬于在水中溶解度較小的。因為采用水蒸氣蒸餾的方法提取揮發(fā)性成分時，揮發(fā)性成分與水蒸氣一起流出，被冷凝后變成液體；采用溶劑對冷凝后的液體進行萃取時，在水中溶解度較小的成分容易被提取出來；而易溶于水、且在香米中含量低的成分不易被提取出來，采用GC-MS分析時很難被鑒定出來。從分析結(jié)果可知，香米中被鑒定出的易溶于水的揮發(fā)性成分不多，可能與它們在香米中的含量低有關(guān)。

從鑒定出的揮發(fā)性成分的香氣特征及香氣閥值來看，烴類化合物的閾值較高，雖然它們種類多，但對香米的香氣貢獻較小。鑒定出的其他成分中，對香米香氣貢獻較大的有苯并噻唑、2-甲硫基苯并噻唑、己醛、壬醛、乙酸乙酯、吲哚。苯并噻唑具有肉香、蔬菜香、堅果香，2-甲硫基苯并噻唑具有烤香、堅果香、蘿卜香和肉香，二者賦予香米堅果香、烤香和淡的肉香；己醛具有青香、木香、草香，它使得香米的香氣清新；壬醛具有蠟香和脂肪香，它賦予香米淡淡的脂肪香；乙酸乙酯具有果香、甜香、酒香，它賦予香米淡的果香；吲哚在濃度高時具有令人不愉快的糞臭氣息，但被稀釋到一定濃度時具有花香，它能賦予香米茉莉花的香氣。

本實驗結(jié)果中香米的特征性香成分2-乙?；量┻鴽]有被鑒定出來，其中的原因主要包括以下幾個方面：1) 2-乙?；量┻环€(wěn)定，可以轉(zhuǎn)變成其他物質(zhì)，有采用堿性條件下對其進行提取與分析的文獻報道[14]；2) 2-乙?；量┻兹苡谒?，而本實驗采用的是水蒸氣蒸餾方法，它可能主要存在于被冷凝的水中，沒有被萃取出來；3) 其他揮發(fā)性成分含量高，對2-乙?；量┻蓴_大，使得它沒有被分離、鑒定出來；4) 與所使用的原料有關(guān)，本實驗采用的香米是市售成品米，隨著碾磨程度的提高，2-乙酰基吡咯啉在香米中的含量

降低[4-5,12]，也有在成品米中沒有被鑒定出來的文獻報道[4,10]；5) 與香米的包裝方式有關(guān)，減壓氣調(diào)儲藏對香米中揮發(fā)性成分(尤其是2-乙?；量┻?的生成可以起到良好的控制作用[3]。本實驗所采用的4種香米中，除樣品2是采用常壓紙箱包裝外，另外3種香米都是采用真空塑料包裝；而樣品2中鑒定出的揮發(fā)性成分最多，實驗結(jié)果證實了包裝方式對揮發(fā)性成分的生成有一定影響。

表1 4種不同品牌的香米中揮發(fā)性成分的GC-MS分析結(jié)果Table 1 GC-MS analysis of volatiles from 4 kinds of aromatic rice marketed in Beijing

揮發(fā)性成分多少，在某種程度上與香米的質(zhì)量有著一定關(guān)系。在3種真空包裝的香米中，售價從高到低的順序為樣品1、樣品4、樣品3；而由它們的提取物中檢測到的組分數(shù)依次為23種(鑒定出21種)、32種(鑒定出28種)、39種(鑒定出35種)。

3 結(jié) 論

3.1 本實驗采用水蒸氣蒸餾的方法，對北京市場上銷售的4種香米中的揮發(fā)性成分進行提取，從中共鑒定出51種成分，其中烴類有31種(其中烷烴13種、烯烴12種、芳香烴4種、鹵代烴2種)；酯類有6種，含氮化合物有5種，有機酸類有5種，醛類有2種，縮醛類和醚類各1種。51種成分中未發(fā)現(xiàn)我國允許使用的人造食用香料。

3.2 4種香米中都鑒定出的揮發(fā)性成分有19種，分別是2,3-二甲基-2-丁烯、乙酸乙酯、3-甲基-2-戊烯、甲基環(huán)戊烷、乙基異丁基醚、2,3-二甲基-1-戊烯、苯、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷、環(huán)己烯、三氯乙烯、己醛、N,N-二甲基苯胺、苯并噻唑、十四酸、十六酸、亞油酸、油酸。

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Extraction and Analysis of Volatile Constituents of Four Kinds of Aromatic Rice Marketed in Beijing

LIU Yu-ping，MIAO Zhi-wei，CHEN Hai-tao，HUANG Ming-quan，SUN Bao-guo
(Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry, School of Food and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University,Beijing 100048, China)

The volatile constituents of 4 kinds of aromatic rice marketed in Beijing were extracted by steam distillation and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). According to MS spectrum and retention index comparison, 51 compounds were identified, including 31 hydrocarbons, 6 esters, 5 nitrogen-containing compounds, 5 organic acids, 2 aldehydes,1 acetal and 1 ether. Nineteen compounds shared by four rice were 2,3-dimethyl-2-butene, ethyl acetate, 3-methyl-2-pentene,methylcyclopentane, ethyli-butyl ether, 2,3-dimethyl-1-pentene, benzene, 2-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-methylhexane,cyclohexene, trichloroethylene, hexanal,N,N-dimethylaniline, benzothiazole, tetradecanoic acid,n-hexadecanoic acid, linoleic acid and oleic acid. However, the characteristic compound of aromatic rice, 2-acetyl-1-pyrroline was not found in the extracts.

aromatic rice；volatile constituents；steam distillation；analysis

TS207.3

A

1002-6630(2011)20-0181-04

2011-07-02

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2011BAD23B01)

劉玉平(1969—)，男，副教授，博士，研究方向為香料化學(xué)。E-mail：liuyp@th.btbu.edu.cn