原子熒光法測定茶樹葉中砷含量的測量不確定度

曲 莉，楊海燕

（甘肅省疾病預(yù)防控制中心，甘肅 蘭州 730000）

原子熒光法測定茶樹葉中砷含量的測量不確定度

曲 莉，楊海燕

（甘肅省疾病預(yù)防控制中心，甘肅 蘭州 730000）

對GB/T5009.11-2003《食品中砷的測定方法》中原子熒光法測定茶樹葉中砷含量的測量不確定度進行評定。根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》技術(shù)規(guī)范的要求，分析該測量過程中測量不確定度的來源,建立數(shù)學(xué)模型,并利用標準樣品對測量不確定度的各個分量進行計算，計算得到，該測定水平下砷含量測定結(jié)果的擴展不確定度(U)為0.015 mg/kg。

原子熒光法；測量不確定度；茶樹葉；砷含量

ISO（國際標準化組織）等多個國際組織于1995年修訂頒布的《測量不確定度表述導(dǎo)則》(GUM)[1]中指出，檢測結(jié)果的完整報告中應(yīng)包含測量不確定度,以定量地說明檢測結(jié)果的質(zhì)量。對被測量真值所處區(qū)間作出判斷,以便確定產(chǎn)品是否合格。國際間的量值比對和實驗數(shù)據(jù)的比較,也要求提供包含因子或置信水平約定的測量不確定度。

經(jīng)過幾十年的爭論、研究和發(fā)展,測量不確定度的評定和方法在化學(xué)分析測量領(lǐng)域已趨于成熟。茶樹葉中砷含量是其衛(wèi)生指標之一,砷含量測定結(jié)果的可信程度往往會影響企業(yè)甚至國家的利益。筆者以GB/T5009.11-2003標準測定茶樹葉中砷含量的測量過程為例,根據(jù)JJF1059-1999技術(shù)規(guī)范要求分析計算該測定水平下砷含量結(jié)果的不確定度。

1 測定方法及數(shù)學(xué)模型

稱取樣品0.571 2 g于三角燒瓶中加硝酸高氯酸（4：1）15 ml放置過夜,次日在沙浴上消解至完全，移入25 ml容量瓶定容,用原子熒光光度計與標準系列同時測定,以熒光強度和砷含量繪制標準曲線,從標準曲線上求得樣品溶液與空白溶液的砷濃度,按下列公式計算茶樹葉的砷含量。

式中：

W——樣品中砷的含量,ml/kg；

C1——工作曲線上求得樣品溶液中砷的濃度,μg/l；

C2——工作曲線上求得空白溶液中砷的濃度,μg/l；

V——樣品溶液的體積，ml；

m——樣品的質(zhì)量，g。

2 測量不確定度的來源

茶樹葉中砷含量測量不確定度的來源包括:（1）樣品溶液中砷濃度 c的不確定度 μ（c）；（2）定容體積 V的不確定度 μ（V）；（3）稱樣量m的不確定度μ(m).

3 測量不確定度的計算

3.1 樣品溶液中砷濃度C的不確定度μ（c）

3.1.1 配制標準溶液產(chǎn)生的標準不確度μ1測量所使用的標準儲備液由國家標準物質(zhì)研究中心提供,具有溯源性,其不確定的1 μg/ml.按均勻分布轉(zhuǎn)化成標準不確定度:

配制方法:用（10.0±0.05）ml的移液管取 10 ml 1 000 μg/ml砷標準儲備液于（100±0.1）ml容量瓶中定容（c=100 μg/ml）；再用（5.0±0.025）ml的移液管取 5.0 ml于（100±0.1）ml容量瓶中定容（c=5.0 μg/ml）；再用（5.0±0.025）ml的移液管取 2.5 ml于（50±0.40）ml容量瓶中定容（c=0.25μg/ml）。

其標準不確定度為:

配制標準曲線產(chǎn)生的合成不確定度為:

3.1.2 由擬合曲線求C產(chǎn)生的標準不確定度μ2用由國家標準物質(zhì)研究中心提供（1 000±1）μg/ml標準儲備液配制5種標準工作溶液,其中砷的濃度分別為 1.00、3.00、5.00、10.00、20.00μg/l。用原子熒光分光光度計測定上述5種溶液的熒光強度Yij（If），工作曲線測定兩次,結(jié)果見表1。

表1 標準溶液測量結(jié)果

砷濃度c的不確定度由3部分構(gòu)成：（1）5種標準工作溶液的濃度與熒光光度擬合的直線求c時產(chǎn)生的標準不確定度u2；（2）標準儲備液配制5種濃度的標準工作溶液產(chǎn)生的標準不確定度u1；（3）重復(fù)測量產(chǎn)生的標準不確定度u3。

由表1中的數(shù)據(jù)進行線性擬合的線性方程If=104.982×C+19.580 4，相關(guān)系數(shù)為Y=0.999 8。

按實驗方法對樣品溶液測2次,熒光強度通過直線方程求得C=4.203 μg/L。由擬合曲線求C產(chǎn)生的標準不確定度u2。

表2 中間計算結(jié)果

式中：μ2由擬合直線求c時產(chǎn)生的不確定度:

Sy.x-——從擬合直線求得的Ifij與相應(yīng)Ifj測得值之差按貝塞爾公式求出的標準偏差:

n——標準溶液的測定總次數(shù):a——截距，b——斜率，Ifj——標準溶液吸光度的測定值。

由將表2中的數(shù)據(jù)代入公式中,求得Sy.x=11.932 6，C=4.203 μg/L的相對不確定度為μ2=11.932 6/b/4.203=0.027

3.1.3 重復(fù)測量產(chǎn)生的標準不確定度μ3茶樹葉屬植物性產(chǎn)品,其機體組成與茶葉成分分析標準物質(zhì)（具有溯源性）相類似,因此相互之間的工作溶液匹配性較好。測定7次茶樹葉成分后分析標準物質(zhì)的含砷量,結(jié)果均在正常值范圍,說明所用方法是可靠的，測定結(jié)果及標準偏差見表3。

表3 茶樹葉成分分析標準物質(zhì)測定結(jié)果（mg/g）

由表3數(shù)據(jù)計算重復(fù)測量產(chǎn)生的標準不確定度μ3

將上述不確定度分量合成得:

3.2 定容體積產(chǎn)生的標準不確定度μ(V)

將樣品溶液移入經(jīng)鑒定為A級的25 ml容量瓶中,國家計量檢定規(guī)程JJG196-90《常用玻璃量器檢定規(guī)程》中規(guī)定,該容器的允許誤差為±0.03 ml時,按均勻分布轉(zhuǎn)換成標準偏差為

3.3 稱樣量m的不確定度μ(m)

用萬分之一電子天平稱量時,其最大允許誤差為±0.1 mg（0.000 1 g），按均勻分布轉(zhuǎn)換成標準偏差為0.1/=0.058 mg，樣品質(zhì)量m=0.571 2 g，故：μrel（m）=μ（m）/m=0.058/0.571 2×1 000=0.000 1。

4 合成不確定度μc(w)

則：μc(W)=0.027×0.184=0.005 0 g/kg

取包含因子 k=3，擴展不確定度為：U=μc(w)×k=0.005 0×3=0.015 mg/kg

5 測量結(jié)果及不確定度報告

測量結(jié)果為0.184 mg/kg,測量結(jié)果的擴展不確定度U=0.015 mg/kg,U由合成標準不確定度Uc=0.005 0 mg/kg及包恰因子k=3而得。

6 結(jié)論

由計算結(jié)果可以看出,用原子熒光法測定茶樹葉中砷含量的測量過程中,標準溶液(有證)、檢定合格的玻璃儀器和稱量天平及測量重復(fù)性所帶來的不確定度分量均遠小于由擬合直線求樣品溶液濃度所帶來的不確定度分量,因此由擬合曲線求樣品溶液濃度是該方法不確定度的主要來源。

[1]施昌彥，劉風，王以明，等.測量不確定度評定與表示指南[M].北京：中國計量出版社，2000.

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1671-1246（2011）02-0158-02