離子液體催化合成乙二醇丁醚醋酸酯

滕俊江，李春海，馬麗群，錢 鍵

（廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，廣東 茂名525000）

乙二醇丁醚醋酸酯又名丁基溶纖劑醋酸酯，是一種具有多官能團(tuán)的高沸點(diǎn)溶劑，被廣泛用于金屬、家具噴漆和涂刷漆等高檔油漆的溶劑以及造紙上漿涂料的溶劑，此外可用作乳膠漆的助聚結(jié)劑，它對(duì)多種漆有著優(yōu)良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中獲得了廣泛的應(yīng)用［1－2］.全球醇醚醋酸酯較大的生產(chǎn)國(guó)是美國(guó)、德國(guó)和日本，而在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用尚處起步階段［3］，因此，國(guó)內(nèi)有很大的潛在市場(chǎng).目前醇醚醋酸酯的主要合成方法是以醋酸與醇醚為原料的直接酯化法.傳統(tǒng)工藝大多采用無機(jī)酸作為催化劑，其缺點(diǎn)是副反應(yīng)多、設(shè)備容易腐蝕、廢水量大、易造成環(huán)境污染［4］.也有文獻(xiàn)報(bào)道［5－7］采用金屬氧化物、固體酸等作為催化劑，主要缺點(diǎn)是催化劑制備復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，選擇性差等.離子液體是近年來備受關(guān)注的新型綠色催化劑，質(zhì)子酸離子液體作為催化劑實(shí)現(xiàn)了多種醇酸酯化反應(yīng)，同時(shí)離子液體和產(chǎn)物酯易于分相，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，經(jīng)簡(jiǎn)單除水處理可以循環(huán)使用［8－10］.鑒于此，作者以自制的離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽作為催化劑，催化合成了乙二醇丁醚醋酸酯，并對(duì)合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N－甲基吡咯烷酮、濃硫酸、乙酸乙酯、乙二醇丁醚、冰醋酸、環(huán)己烷均為分析純.離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（［Hnmp］HSO4）參照文獻(xiàn)［10－11］方法自制.

上海天美GC 7890氣相色譜儀，日本島津GC－MSQP 2010氣質(zhì)聯(lián)用儀，德國(guó)Bruker AV 400MHz核磁共振儀（CDCl3作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)）.

1.2 離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（［Hnmp］HSO4）的合成

在帶有磁力攪拌的圓底燒瓶中加入N－甲基吡咯烷酮，室溫下1.5h內(nèi)滴加等摩爾的濃硫酸，繼續(xù)攪拌1h，然后升溫至80℃攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢，用乙酸乙酯洗滌三次，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除乙酸乙酯，即得淡黃色透明黏稠離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（［Hnmp］HSO4），收率大于95%，放入干燥器中備用.

1.3 乙二醇丁醚醋酸酯的合成

在帶有恒溫磁力攪拌、回流分水的裝置中，加入一定量的乙二醇丁醚、冰醋酸、帶水劑和一定量的催化劑N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽，分水器中先裝上一定量的飽和食鹽水.加熱、攪拌回流一定時(shí)間，常壓蒸餾出帶水劑及過量的冰醋酸，冷卻至室溫，分出下層離子液體，上層進(jìn)行常壓蒸餾，收集190～193℃之間餾分，產(chǎn)品為無色透明液體，計(jì)算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)收率的影響

以自制離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（［Hnmp］HSO4）作為催化劑，在乙二醇丁醚為11.82g，物料配比n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）＝1∶1.5，回流反應(yīng)時(shí)間2h，帶水劑環(huán)己烷的用量為10mL的條件下考察了催化劑用量（占反應(yīng)物料總質(zhì)量的百分比）對(duì)產(chǎn)品收率的影響.結(jié)果如表1所示.

表1 催化劑用量對(duì)收率的影響Table 1 Effect of mass fraction of catalyst on the yield

催化劑用量較少時(shí)，催化效果較差，隨著催化劑用量的增加，收率逐漸提高.當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6%時(shí)，收率為83.4%，進(jìn)一步增加催化劑用量，收率增加緩慢.因此從經(jīng)濟(jì)性和后處理的難易綜合考慮，以催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6%為宜.

2.2 乙二醇丁醚與冰醋酸的摩爾比對(duì)收率的影響

由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為使平衡向有利于產(chǎn)物生成方向進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中采用冰醋酸過量的方法.乙二醇丁醚用量11.82g，在固定催化劑離子液體［Hnmp］HSO4用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6%，回流反應(yīng)時(shí)間2 h，帶水劑環(huán)己烷的用量為10mL的條件下，改變乙二醇丁醚與冰醋酸的摩爾比，考察不同物料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2.

表2 物料摩爾比對(duì)收率的影響Table 2 Effect of mole ratio of reactants on the yield

當(dāng)醇酸摩爾比為1∶1.5時(shí)產(chǎn)品收率為83.4%，隨著醇酸摩爾比的減小，收率逐漸提高，當(dāng)醇酸摩爾比為1∶2時(shí)收率達(dá)到87.1%，繼續(xù)減小至1∶2.5，收率反而開始下降，同時(shí)隨著醋酸量的增大，增加了后處理的難度，所以選取n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）為1∶2為宜.

2.3 帶水劑環(huán)己烷的用量對(duì)收率的影響

實(shí)驗(yàn)中采用環(huán)己烷作帶水劑不斷共沸蒸出反應(yīng)中生成的水，從而使反應(yīng)不斷向正反應(yīng)方向進(jìn)行.乙二醇丁醚用量11.82g，在固定催化劑離子液體［Hnmp］HSO4用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6%，回流反應(yīng)時(shí)間2 h，n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）為1∶2的條件下，考察了環(huán)己烷用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3.

表3 帶水劑用量對(duì)收率的影響Table 3 Effect of dosage of water stripping agent on the yield

環(huán)己烷用量為8mL時(shí)產(chǎn)品收率為85.2%，增加到15mL時(shí)收率達(dá)到90.4%，繼續(xù)增加環(huán)己烷的量收率反而降低，主要因?yàn)榄h(huán)己烷的量過大降低了反應(yīng)物及催化劑的濃度，同時(shí)使反應(yīng)溫度降低.因此，乙二醇丁醚用量11.82g時(shí)，適宜的環(huán)己烷用量為15mL.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在乙二醇丁醚用量11.82g，催化劑離子液體［Hnmp］HSO4用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6%，n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）為1∶2，環(huán)己烷用量15mL的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表4.

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield

由表4可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)品收率不斷增加，達(dá)到3h時(shí)，反應(yīng)基本完全收率達(dá)到94.6%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間收率增加不明顯，且反應(yīng)液顏色不斷加深，因此，反應(yīng)時(shí)間3h為宜.

2.5 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)所獲得最佳條件下，乙二醇丁醚用量11.82g，催化劑離子液體［Hnmp］HSO4用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6%，n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）為1∶2，帶水劑環(huán)己烷用量15mL，反應(yīng)時(shí)間3h，對(duì)反應(yīng)后分離出的離子液體直接用于下次試驗(yàn)，考察離子液體［Hnmp］HSO4的重復(fù)使用性，結(jié)果如表5所示.

表5 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)Table 5 Effect of repeated use of the catalyst on the yield

由表5可見，在最佳工藝條件下，不經(jīng)任何處理的離子液體［Hnmp］HSO4重復(fù)使用5次，收率仍達(dá)93%，保持了較好的活性，表明在乙二醇丁醚醋酸酯的合成中，離子液體［Hnmp］HSO4是一種活性高、穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用的優(yōu)良催化劑.

2.6 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜進(jìn)行定量分析，分析條件為OV－17毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm），程序升溫，初始溫度80℃保留1min，升溫速度20℃／min，終溫150℃保留3min，面積歸一法定量，進(jìn)樣量0.1μL，汽化室溫度230℃，檢測(cè)器溫度250℃.產(chǎn)品經(jīng)分析純度大于99.0%.

產(chǎn)品分別經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀、核磁共振光譜進(jìn)行定性分析，產(chǎn)品的質(zhì)譜圖與圖庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)譜圖相似度為96%；產(chǎn)品經(jīng)核磁共振光譜進(jìn)行定性分析，分析結(jié)果為1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.15（s，2H），3.56（s，2H），3.44～3.40（t，2H，J＝8.0Hz），2.02（s，3H），1.54～1.50（m，2H），1.34～1.27（m，2H）；0.88～0.84（t，3H，J＝8.0Hz），13C NMR （100MHz，CDCl3）δ：171.0，70.9，68.5，63.6，31.6，20.9，19.2，13.8，通過分析，可以確定所得的產(chǎn)物為乙二醇丁醚醋酸酯（圖1）.

圖1 產(chǎn)物的氫譜數(shù)據(jù)Fig.1 1 H NMR data of the product

結(jié)論：1）離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（［Hnmp］HSO4）對(duì)合成乙二醇丁醚醋酸酯具有較佳的催化效果，重復(fù)使用5次，仍保持了較高的活性，表明該催化劑活性高，穩(wěn)定性好，是一種具有開發(fā)應(yīng)用前景的合成乙二醇丁醚醋酸酯的優(yōu)良催化劑.

2）采用離子液體［Hnmp］HSO4催化合成乙二醇丁醚醋酸酯適宜的工藝條件為：乙二醇丁醚用量11.82 g，催化劑 ［Hnmp］HSO4用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6%，n（乙二醇丁醚）∶n（冰醋酸）為1∶2，帶水劑環(huán)己烷用量15mL，反應(yīng)時(shí)間3h.在上述條件下，產(chǎn)品收率為94.6%.產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度大于99.0%，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀、核磁共振光譜表征，確定結(jié)構(gòu)為乙二醇丁醚醋酸酯.

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