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    混配氧釩配合物[VO(Naph-Phe)(Phen)]的合成、晶體結構及與DNA作用研究

    2011-09-29 02:24:40李連之蒲雪煒董建方
    無機化學學報 2011年4期
    關鍵詞:緩沖溶液吸收光譜配體

    邊 琳 李連之 王 霞 黃 蕾 蒲雪煒 董建方

    (聊城大學化學化工學院,聊城 252059)

    混配氧釩配合物[VO(Naph-Phe)(Phen)]的合成、晶體結構及與DNA作用研究

    邊 琳 李連之*王 霞 黃 蕾 蒲雪煒 董建方

    (聊城大學化學化工學院,聊城 252059)

    合成了一個新的L-苯丙氨酸萘酚醛希夫堿(Naph-Phe)和鄰菲咯啉(Phen)混配氧釩配合物[VO(Naph-Phe)(Phen)],通過元素分析和紅外光譜進行了表征。X-射線單晶衍射分析表明,該晶體屬于單斜晶系,P21/c空間群,晶胞參數(shù)為:a=1.02785(11)nm,b=2.1865(3)nm,c=1.171150(13)nm,β=94.7470(10)°,V=2.6229(4)nm3,Z=4,F(xiàn)(000)=1164,R1=0.0767,wR2=0.1655,S=1.092。利用紫外吸收光譜、熒光光譜、圓二色光譜和粘度測量等研究了配合物與小牛胸腺DNA(CT-DNA)的作用,結果表明配合物以插入方式與CT-DNA作用。瓊脂糖凝膠電泳法研究了配合物與pBR322 DNA的作用,表明它可切割超螺旋型DNA為缺刻型DNA。

    釩配合物;希夫堿;晶體結構;DNA

    金屬配合物與DNA的相互作用一直是化學生物學的研究熱點[1-2]。許多金屬配合物能與DNA結合并切割DNA,例如抗癌藥物博來霉素的DNA切割活性就依賴于與金屬離子的配合。因此,近年來人們致力于合成以DNA為靶點的金屬配合物藥物,并研究它們與DNA的相互作用及機理。釩是人體必需的微量元素,其配合物具有抗腫瘤、抗癌、類胰島素樣等生物活性[3-6]。氨基酸希夫堿與第一過渡金屬元素形成的配合物表現(xiàn)了良好的抗菌、抗結核等生物活性[7]。1,10-鄰菲咯啉是一種重要的雜環(huán)配體,其配合物具有DNA結合性和DNA切割活性[8-9],是潛在的抗腫瘤藥物。我們實驗室已合成出一系列以希夫堿與1,10-鄰菲咯啉為配體的氧釩配合物[10-13]。本文報道了L-苯丙氨酸萘酚醛希夫堿(Naph-Phe)及1,10-鄰菲咯啉(Phen)混配體氧釩配合物的合成表征及晶體結構,并用紫外吸收光譜、熒光光譜、圓二色光譜和粘度測量等研究了它與小牛胸腺DNA(CT-DNA)相互作用,還利用瓊脂糖凝膠電泳法研究了配合物對pBR322 DNA的切割活性。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    溴化乙錠 (EB)、瓊脂糖和小牛胸腺DNA(CTDNA)均購自華美生物工程公司,CT-DNA用10 mmol·L-1Tris-HCl/10 mmol·L-1NaCl,pH 7.1 緩沖溶液配制,經UV譜測定A260/A280>1.8,濃度以ε260=6600 L·mol-1·cm-1確定[14]。 三羥甲基氨基甲烷(Tris)購自濟南愛博經貿有限公司,L-苯丙氨酸 (生化試劑)購自北京經科宏達生物技術有限公司,硫酸氧釩、1,10-鄰菲咯啉和 2-羥基-1-萘甲醛(萘酚醛)等均為分析純試劑。

    Bruker Smart-1000 CCD型衍射儀,Nicolet 460型紅外光譜儀,Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析儀,HP 8453A型紫外-可見分陣列二極管分光光度計 (USA),LS55 型熒光光譜儀 (Perkin Elmer,USA),JASCO J-810型圓二色光譜儀(Japan),烏氏粘度計,Powerpac 300 電泳儀(Bio-Rad),DYY-Ⅲ電泳槽(北京六一儀器廠)。

    1.2 配合物的合成

    將 1.0 mmol L-苯丙氨酸和 1.0 mmol氫氧化鉀溶于5 mL無水甲醇中,加熱攪拌直至完全溶解后,向溶液中逐滴加入1 mmol萘酚醛的無水甲醇溶液(5 mL),于60℃下攪拌1 h。然后加入1 mmol硫酸氧釩的水溶液(2 mL),加熱回流反應2 h后,繼續(xù)加入1 mmol 1,10-鄰菲咯啉的無水甲醇溶液 (5 mL)。加熱攪拌3 h后,冷卻過濾,沉淀用二氯甲烷與無水甲醇的混合溶液溶解,過濾,濾液室溫下靜置數(shù)天,得到適合單晶衍射的紅褐色晶體。產率約為60%。元素分析按 C32H23N3O4V 計算值(%):C 68.03,H 4.08,N 7.44;實測值(%):C 67.97,H 4.00,N 7.32。 配合物的 IR(cm-1):3 435.8(s,νO-H);1 647.3(vs,νC=N);1 620.9(vs,νCOO);935.7(s,νV=O);447.5(w,νV-N)。

    1.3 晶體結構測定及解析

    選取尺寸為 0.40 mm×0.36 mm×0.30 mm 的單晶置于Bruker Smart-1000 CCD型衍射儀上,以石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071073 nm)輻射為光源,在1.86°≤θ≤25.02°范圍內以 φ-ω 掃描方式于 298(2)K下共收集衍射點12 694個,其中獨立衍射點4 503 個(Rint=0.094 6),選取 I>2σ(I)的 2 623 個可觀察點用于結構解析和修正,全部數(shù)據均經經驗吸收校正。晶體結構解析和結構精修均采用SHELXTL軟件完成[15]。結構由直接法解出,其余的非氫原子的坐標在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對全部非氫原子的坐標及各向異性參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。最終的偏差因子為R1=0.0767,wR2=0.1655,S=1.092。差值電子密度最高和最低峰分別為 768 e·nm-3和-300 e·nm-3,主要晶體學數(shù)據列于表1。

    CCDC:770157。

    表1 配合物的晶體學數(shù)據Table 1 Crystallographic data for the title complex

    1.4 配合物與DNA作用的實驗方法

    1.4.1 紫外吸收光譜測定

    反應體系為 10 mmol·L-1Tris-HCl/10 mmol·L-1NaCl,pH 7.1緩沖溶液。固定配合物的濃度為 20 μmol·L-1,逐漸增大 CT-DNA 的濃度,反應溶液混合均勻后靜止1 h,以緩沖溶液或含相同濃度DNA緩沖溶液為參比,在200~400 nm波長范圍內掃描,分別測定不同DNA濃度下配合物與DNA混合溶液的紫外吸收光譜。

    1.4.2 配合物對EB-DNA熒光光譜影響的測定

    反應體系為 10 mmol·L-1Tris-HCl/10 mmol·L-1NaCl,pH 7.1緩沖溶液。固定 CT-DNA濃度為 25 μmol·L-1,EB 濃度為 3 μmol·L-1, 逐漸增大配合物的濃度,將反應溶液混合均勻靜止2 h進行測量。儀器測量參數(shù):激發(fā)波長為258 nm;狹縫寬度為5 nm;掃描波長范圍為540~700 nm。

    1.4.3 圓二色光譜測定

    反應體系為 10 mmol·L-1Tris-HCl/10 mmol·L-1NaCl,pH 7.1緩沖溶液。固定CT-DNA的濃度為10 mmol·L-1,逐漸增加配合物的濃度,混合均勻后室溫靜止2 h后,分別測定DNA溶液和配合物與DNA混合液的圓二色光譜。設置儀器參數(shù):掃描速度為100 nm·min-1;分辨率為 0.2 nm;累計次數(shù) 3 次;路徑長度為1 cm;波長范圍為220~320 nm。

    1.4.4 粘度測量

    反應體系為 10 mmol·L-1Tris-HCl/10 mmol·L-1NaCl,pH 7.1緩沖溶液。 固定CT-DNA的濃度100 μmol·L-1,依次增加配合物的濃度,溫度恒定在(30±0.1)℃,分別測定不同 r值(r=cVOL/cDNA,cVOL為配合物的濃度)下配合物(或EB)與DNA混合液流經毛細管的時間t,每個樣品溶液重復測定時間3次,取平均值。 后根據相對粘度公式 η=(t-t0)/t0,以(η/η0)1/3對 r作圖,其中t0為緩沖溶液流經毛細管所需的時間,η0為r=0時DNA溶液的相對粘度。

    1.4.5 瓊脂糖凝膠電泳實驗

    固定質粒pBR322 DNA的濃度,逐漸增加配合物的濃度,混合均勻,37℃水浴溫熱3 h后進行電泳分析。在0.8%的瓊脂糖凝膠上,60 V的電壓下電泳約2 h,電泳溶液為TBE緩沖溶液。取出凝膠,在凝膠成像分析系統(tǒng)上照相。

    2 結果與討論

    2.1 晶體結構解析

    配合物的主要鍵長和鍵角列于表2,配合物的晶體結構見圖1。分子結構表明,釩(Ⅳ)為六配位,V(1)-O(4)的鍵長為 0.160 0(3)nm,為典型的釩氧雙鍵 (V=O)[16]。由表2中配合物的相關鍵長和鍵角可知,釩原子處于變形的八面體配位環(huán)境中,三齒的L-苯丙氨酸萘酚醛Schiff堿配體上的酚羥基O(3)原子、亞氨基 N(1)原子、羧基 O(1)原子和 1,10-鄰菲咯啉配體上的N(3)原子處于變形八面體的赤道平面,而釩氧O(4)原子和1,10-鄰菲咯啉上的N(2)原子則占據八面體的軸向位置。O(4)原子和N(2)原子距離中心釩原子的距離分別為 0.1600(3)和0.2399(4)nm,中心釩原子偏向O(4)原子一方,偏離赤道平面的距離為0.03792(19)nm。O(4)和N(2)距離赤道平面的距離則分別為0.19747(36)和0.20052(41)nm。

    圖1 配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of the complex

    表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex

    另外,以V(1)原子為中心形成了一個五元環(huán)V(1)-O(1)-C(1)-C(2)-N(1)和一個六元環(huán)V(1)-O(3)-C(12)-C(11)-C(10)-N(1),六元環(huán)與五元環(huán)所處的平面形成的二面角為17.88(18)°。說明這兩個環(huán)的共面性不是很好,但是它們的形成卻可以增加配合物的穩(wěn)定性。在配合物的晶體結構中,分子間通過弱的分子間氫鍵(表3)等相互作用彼此連接,形成了一維鏈狀結構(圖 2)。

    表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for the complex

    圖2 配合物的一維鏈狀圖Fig.2 One-dimensional chain structure of the complex

    2.2 配合物與DNA的作用

    2.2.1 紫外吸收光譜

    紫外吸收光譜是研究配合物與DNA作用的常用方法。含雜環(huán)配體的配合物在紫外區(qū)有一定的電子吸收,當保持配合物的濃度不變,而逐漸增大DNA的濃度后,若配合物的吸光度減少,波長紅移,即減色紅移效應可認為配合物與DNA發(fā)生了插入作用[17-18]。由于插入配體與DNA堿基對發(fā)生了π電子堆積,配體的π*空軌道與堿基的π電子軌道發(fā)生偶合,使能級下降,導致π-π*躍遷的能量減少,從而發(fā)生紅移現(xiàn)象;同時,偶合后的π*軌道因部分填充電子,使π-π*躍遷幾率減少,產生減色效應[18-19]。減色紅移效應與配合物的插入程度也有關系,減色效應越明顯,吸收峰紅移越大,說明配合物插入程度越強。

    在不同濃度的CT-DNA存在時,配合物的紫外吸收光譜如圖3。由圖3可知,配合物與DNA作用后其吸收光譜隨DNA濃度的逐漸增大而發(fā)生明顯的減色效應,說明配合物與DNA可能發(fā)生了插入作用。為定量研究配合物與DNA作用程度的強弱,由方程 cDNA/(εa-εf)=cDNA/(εb-εf)+1/[Kb(εb-εf)]可求得結合常數(shù) Kb[20]。εa為配合物的表觀摩爾吸光系數(shù),εb、εf分別為鍵合和自由配合物的摩爾吸光系數(shù),Kb為配合物與 DNA 的結合常數(shù)。將-cDNA/(εa-εf)對 cDNA作圖(圖3內嵌圖),通過斜率與截距之比即可得到結合常數(shù)Kb=2.97×104L·mol-1。遠小于比以經典插入方式與 DNA 結合的 EB(Kb=3.3×105L·mol-1[21])。 這說明,配合物與DNA以插入方式結合,但插入能力小于EB。

    圖3 不同濃度CT-DNA存在下配合物的紫外吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of the complex in the absence and presence of CT-DNA

    2.2.2 熒光光譜

    溴化乙錠為具有共軛芳香環(huán)的扁平分子,本身熒光極弱,當它專一插入DNA分子的堿基對時,其體系的熒光大為加強[22]。而當其它不產生熒光的分子也可以與DNA發(fā)生插入作用時,會與EB競爭DNA堿基對的作用位點,使EB-DNA的熒光強度大為減弱即發(fā)生了熒光猝滅,因而EB可作為配合物與DNA作用的結構探針。

    由配合物與EB競爭實驗的熒光光譜圖 (圖4)可見,在EB-DNA體系中逐漸增加配合物的濃度,體系的熒光強度明顯減弱,可以推斷配合物分子可能與CT-DNA發(fā)生了插入作用,將EB分子從EBDNA體系中擠出。熒光猝滅行為遵循Stern-Volmer方程[18]。

    I0為不加配合物時EB-DNA體系的熒光強度,I為添加不同濃度配合物時配合物與EB-DNA體系的熒光強度,Ksq為猝滅常數(shù),r=cVOL/cDNA。經I0/I vs r作圖(內嵌圖)可求得Ksq為1.60。此值與以前報道的配合物[VO(Naph-Glu)(Phen)]的Ksq(0.33)[10]相比要大,但比配合物[Cu2(Dmbiim)4(H2O)2]4+的Ksq(2.39)[23]卻小。這與這些配合物的結構有關。

    圖4 配合物對EB-DNA體系熒光光譜的影響Fig.4 Effects of the complex on the fluorescence spectra of EB-DNA system

    2.2.3 圓二色(CD)光譜

    CT-DNA是手性生物大分子,其旋光性是由于組成核苷酸的戊糖具有不對稱碳原子,因此在吸收區(qū)域具有圓二色性。CT-DNA的CD光譜中有兩個明顯的特征峰,273 nm左右的正峰是由CT-DNA堿基對的π-π堆積作用引起的,244 nm左右的負峰則主要是由于DNA的右手螺旋性[24]。當DNA溶液中加入其它小分子后,由于小分子與DNA作用,特別是插入到DNA堿基對時,會影響堿基對之間的作用,使DNA的構象發(fā)生變化,從而引起DNA的CD譜發(fā)生變化[25]。

    配合物與CT-DNA作用的圓二色光譜如圖5所示,當相同DNA濃度的溶液中逐漸增加配合物的濃度后,CD光譜正峰的橢圓率逐漸增大,負峰基本不變,說明配合物與DNA發(fā)生了插入作用,且主要是影響了DNA堿基對之間的π-π堆積作用。這與紫外吸收光譜和熒光光譜的結論是一致的。

    圖5 配合物對CT-DNA圓二色光譜的影響Fig.5 Effects of the complex on CD spectra of CT-DNA

    2.2.4 粘度測量

    在缺少晶體結構證據的情況下,粘度測量是檢測溶液狀態(tài)下配合物與DNA作用模式的重要手段[26]。當配合物以插入模式與DNA作用時,堿基對之間的距離將變大以容納進入的配體,導致DNA雙螺旋伸長,則溶液粘度增加;當配合物以靜電或溝面結合等非插入模式與DNA作用時,粘度沒有明顯的變化;當配合物以部分插入模式與DNA作用時,會造成DNA雙螺旋扭結,使DNA粘度減小。圖6為配合物和EB對CT-DNA相對粘度的影響曲線。從圖6中可以看出,隨著配合物濃度的增大,CT-DNA粘度略有增加,說明配合物以插入方式與CT-DNA作用,但比典型的插入劑EB要弱。在配合物中的鄰菲咯啉等部分配體的共面性較大,會以插入方式進入到CT-DNA的堿基對中,造成堿基對之間的距離增大使DNA的雙螺旋伸長,導致溶液粘度增加。這與光譜法得出的結論一致。

    圖6 配合物對CT-DNA相對粘度的影響Fig.6 Effects of the complex and EB on the relative viscosity of CT-DNA

    2.2.5 瓊脂糖凝膠電泳法

    以瓊脂糖為凝膠的電泳技術已被用于幫助了解小分子金屬配合物對DNA的切割作用機理[27]。質粒DNA存在3種構型:共價閉環(huán)的超螺旋(FormⅠ)的結構最為緊密,遷移率最大;線型(FormⅢ)其次;而開環(huán)缺刻型(FormⅡ)由于結構比較松散,遷移率最小。圖7為配合物切割pBR322 DNA的電泳圖,由圖 7 可見,當配合物濃度為 60 μmol·L-1,質粒DNA中出現(xiàn)了開環(huán)缺刻FormⅡ型。并且隨著配合物濃度的增大,超螺旋FormⅠ型越來越少,開環(huán)缺刻 FormⅡ型逐漸增多。當濃度達到150 μmol·L-1時,超螺旋FormⅠ型完全消失。說明配合物對質粒DNA具有一定的切割活性。

    圖7 配合物切割pBR322 DNA的電泳圖Fig.7 Submarine gel electrophoresis of pBR322 DNA in the presence of the complex

    3 結 論

    合成了L-苯丙氨酸萘酚醛希夫堿鄰菲咯啉三元氧釩配合物,利用元素分析和IR進行了表征并測定了其晶體結構。通過紫外吸收光譜、熒光光譜、圓二色光譜和粘度測量等研究了配合物與CT-DNA的相互作用,結果表明配合物以插入方式與CTDNA作用。利用瓊脂糖凝膠電泳初步研究了配合物對pBR322 DNA的切割作用,結果表明配合物可切割超螺旋型DNA為缺刻型DNA。

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    Synthesis,Crystal Structure and DNA-Binding Studies of an Oxovanadium髧Complex[VO(Naph-Phe)(Phen)]with Mixed-Ligands

    BIAN Lin LI Lian-Zhi*WANG Xia HUANG LeiPU Xue-WeiDONG Jian-Fang
    (School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaocheng University,Liaocheng,Shandong 252059,China)

    A new oxovanadium complex with mixed-ligands of a Schiff base(Naph-Phe)derived from L-phenylalanine and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and 1,10-phenanthroline(Phen),[VO(Naph-Phe)(Phen)],has been synthesized and characterized by elementary analysis,IR and single crystal X-ray diffraction.It was shown that the complex crystallized in monoclinic crystal system,P21/c space group with the cell parameters:a=1.02785(11)nm,b=2.186 5(3)nm,c=1.171 150(13)nm,β=94.747 0(10)°,V=2.622 9(4)nm3,Z=4,F(000)=1 164,R1=0.076 7,wR2=0.165 5,S=1.092.The DNA-binding properties have been investigated by UV absorption,fluorescence,CD spectra and viscosity measurement.The results indicate that the complex binds to CT-DNA in an intercalative mode.Meanwhile,the cleavage reaction on plasmid DNA has been monitored by submarine gel electrophoresis.The complex could cleave circular plasmid pBR322 DNA to nicked form.CCDC:770157.

    vanadium complex;Schiff base;crystal structure;DNA

    O614.51+1

    :A

    :1001-4861(2011)04-0649-06

    2010-09-21。收修改稿日期:2010-12-03。

    山東省自然科學基金(No.Y2004B02)資助項目。

    *通訊聯(lián)系人。 E-mail:lilianzhi1963@163.com

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