抗溫環(huán)保型降濾失劑改性玉米淀粉的合成與評(píng)價(jià)

遲姚玲，鄭力會(huì)，冀德坤，易玉峰，范成偉，丁福臣，賴作龍

(1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617;2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249;3.烏魯木齊石油化工總廠西峰工貿(mào)總公司，新疆烏魯木齊830019)

抗溫環(huán)保型降濾失劑改性玉米淀粉的合成與評(píng)價(jià)

遲姚玲1，鄭力會(huì)2，冀德坤1，易玉峰1，范成偉3，丁福臣1，賴作龍1

(1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617;2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249;3.烏魯木齊石油化工總廠西峰工貿(mào)總公司，新疆烏魯木齊830019)

采用接枝共聚方法在淀粉鏈狀結(jié)構(gòu)上引入丙烯酰胺和丙磺酸單體，優(yōu)化其反應(yīng)工藝，得到改性淀粉;用熱重法分析產(chǎn)物熱穩(wěn)定性能;通過(guò)淡水實(shí)驗(yàn)、抗高溫實(shí)驗(yàn)、抗鹽實(shí)驗(yàn)和抗鈣實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)改性淀粉的降濾失性能。結(jié)果表明:改性淀粉在280℃時(shí)開始分解;當(dāng)改性淀粉添加量為1.3%時(shí)降濾失性能良好;改性淀粉是一種熱穩(wěn)定性較好、抗鹽抗鈣能力較強(qiáng)、同時(shí)兼有無(wú)毒環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)的降濾失劑原料。

鉆井液;抗溫;降濾失劑;改性淀粉

淀粉接枝共聚物是一類重要的淀粉改性產(chǎn)品，主要用作高吸水樹脂等方面［1-2］。改性淀粉作為石油開發(fā)鉆井液降濾失劑，具有較強(qiáng)的抗鹽抗鈣性，可保護(hù)油層不受鉆井液的污染，起著攜帶鉆屑及使泥餅致密的作用。改性淀粉可生物降解，不會(huì)污染環(huán)境［3-10］?？垢邷丨h(huán)保型改性玉米淀粉的特點(diǎn)是在淀粉骨架上引入能夠抗溫抗鹽的穩(wěn)定基團(tuán)，從而得到一種新的接枝共聚物。筆者采用接枝共聚方法在淀粉鏈狀結(jié)構(gòu)上引入丙烯酰胺(AM)和丙磺酸(AMPS)單體，并考察其熱穩(wěn)定性能和降濾失性能。

(3)社會(huì)環(huán)境：隨著大學(xué)生就業(yè)形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，社會(huì)對(duì)于大學(xué)生綜合素質(zhì)與能力的要求越來(lái)越高，越來(lái)越多的大學(xué)生開始在大學(xué)期間就參加兼職活動(dòng)，以此鍛煉自己的各方面能力，以便畢業(yè)后能更快適應(yīng)和融入社會(huì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用丙烯酰胺和丙磺酸為工業(yè)一級(jí)產(chǎn)品，淀粉為市售玉米淀粉，氫氧化鈉、除氧劑和引發(fā)劑均為分析純?cè)噭?/p>

在水庫(kù)除險(xiǎn)加固二期工程建設(shè)時(shí)，由于自籌資金不到位，原設(shè)計(jì)的溢洪道安裝橡膠壩項(xiàng)目并沒有實(shí)施。水庫(kù)設(shè)計(jì)興利庫(kù)容為2 409萬(wàn)m3，但由于未安裝橡膠壩，最高蓄水位只能到溢洪道底板高程937 m，達(dá)不到正常蓄水位942 m，達(dá)不到興利庫(kù)容標(biāo)準(zhǔn)。從2008年除險(xiǎn)加固工程完工至今，能基本保證城市供水；由于農(nóng)田灌溉大部分還在使用機(jī)電井，對(duì)庫(kù)水需求量未達(dá)到設(shè)計(jì)需水量，所以暫且可以維持。隨著地下水位逐漸下降，地表水需求量的加大，水庫(kù)現(xiàn)有興利用庫(kù)容將不能滿足要求。

所用儀器包括:GJD-B12K型變頻高速攪拌機(jī)、ZNN-D6型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、ZNS-1型泥漿失水量測(cè)定儀、GW300型變頻高溫滾子加熱爐和GGS42-2型高溫高壓失水量測(cè)定儀，前4種儀器均由青島同春石油儀器有限公司生產(chǎn)，后一種儀器由青島膠南同春石油機(jī)械廠生產(chǎn)。

1.2 改性淀粉的合成

由表4數(shù)據(jù)可知:在高鹽環(huán)境下，隨著改性淀粉的加量增加，濾失量呈現(xiàn)先增加后急劇減小的趨勢(shì);在改性淀粉加量為1.3%時(shí)，濾失量最小。形成的濾餅薄而致密，干燥后還會(huì)有大量的NaCl晶體析出。在加入NaCl時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，可以將攪拌速度調(diào)低并加入幾滴消泡劑。

1.3 產(chǎn)物后處理

基于基礎(chǔ)地形數(shù)據(jù)模型，按照1∶10 000地形要素分層原則、屬性字段定義標(biāo)準(zhǔn)、要素編碼、數(shù)據(jù)采集要求、地圖分幅標(biāo)準(zhǔn)和圖外整飾規(guī)定，通過(guò)制圖表達(dá)機(jī)制，自動(dòng)生成1∶10 000地形圖數(shù)據(jù)編輯模板，包括內(nèi)外圖廓線、坐標(biāo)網(wǎng)線、圖名、比例尺、坡度尺、鄰接圖表和圖例等內(nèi)容。

作為降濾失劑，改性淀粉的純度并不是要求很高，少量的雜質(zhì)存在對(duì)使用性能沒有太大的影響，可以不經(jīng)提純，這樣可以節(jié)約生產(chǎn)成本。另外，未反應(yīng)的AM和AMPS也可以發(fā)生均聚，生成的聚合物同樣也有降濾失作用，所以在產(chǎn)物后續(xù)處理過(guò)程中，可以不進(jìn)行提純。合成的產(chǎn)品黏度較大，若含有較多的水分，應(yīng)先進(jìn)行初步干燥，干燥設(shè)備選用真空干燥箱，經(jīng)過(guò)初步干燥以后，可以取出剪碎，這樣有利于膠團(tuán)中水分的散失，剪碎至一定尺寸，當(dāng)產(chǎn)物干燥完全后，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎產(chǎn)物后過(guò)篩，為了防止粉末狀的產(chǎn)物潮解吸濕，應(yīng)及時(shí)密封包裝。由于合理多級(jí)分散的顆粒分布和易于變形的膠體顆?？梢孕纬傻蜐B透率的濾餅，所以要求粉碎后的產(chǎn)物要具有比較寬的尺寸分布［11］。

2 改性淀粉性能評(píng)價(jià)

2.1 淡水實(shí)驗(yàn)

制備5份4%的膨潤(rùn)土懸浮液，加入不同量的改性淀粉，用高速攪拌機(jī)攪拌20 min，其中應(yīng)間斷2次以刮下黏附在容器壁上的改性淀粉。將5份加入不同量改性淀粉的4%膨潤(rùn)土基漿在150℃下熱滾16 h，為了避免在高溫下淀粉氧化分解和劇烈沸騰，熱滾前應(yīng)在高溫罐中充入690 kPa的氮?dú)?，在漿液中加入少量的亞硫酸氫鈉和戊二醛以除氧和殺菌，評(píng)價(jià)其常溫流變性和API濾失量，結(jié)果見表2。

測(cè)定其中1份懸浮液的API濾失量(標(biāo)準(zhǔn)濾失量)，在其余的5份懸浮液中加入質(zhì)量百分比不同的改性淀粉，用高速攪拌機(jī)攪拌20 min，其中應(yīng)間斷兩次以刮下黏附在容器壁上的改性淀粉。測(cè)其常溫流變性和API濾失量，結(jié)果見表1。

表1 淡水條件下改性淀粉的性能Table 1 Property of modified starch in freshwater

由表1可以看出，合成的改性淀粉降濾失性能良好且加量小，雖然黏度較大，但在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)加入其他處理劑得到改善?？蓪@鹽與此降濾失劑按1∶1的進(jìn)行復(fù)配評(píng)價(jià)，降黏效果很好，而且降濾失性能有所提高。在測(cè)API濾失量實(shí)驗(yàn)中，未加改性淀粉時(shí)，濾失量較大，濾液渾濁，形成的濾餅厚而脆，隨著改性淀粉加量增加，形成的濾餅薄而致密，韌性好。從濾液流速情況來(lái)看，剛開始比較快，且濾液不清澈，隨后速度立即減慢，濾液逐漸變清，這說(shuō)明濾餅形成的速度很快，而且降濾失性能明顯。

對(duì)比表3和表1可以看出，在鹽水環(huán)境下，體系黏度下降，降濾失作用有一個(gè)變化趨勢(shì):在改性淀粉低加量條件下，濾失量變大;隨著改性淀粉加量的增加，濾失量逐漸減小，黏度也逐漸增加;在改性淀粉加量為1.3%時(shí)，濾失量小于相同加量的淡水體系。在加鹽攪拌后，漿液會(huì)出現(xiàn)大量泡沫，這時(shí)可滴加幾滴消泡劑，以免泡沫對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果造成影響。

總而言之，素質(zhì)教育背景下的職業(yè)高中會(huì)計(jì)教學(xué)，必須采取合理有效的教學(xué)方法，逐漸提高學(xué)生的綜合學(xué)習(xí)能力，熟練掌握現(xiàn)代會(huì)計(jì)工作流程和操作手段，優(yōu)化會(huì)計(jì)教學(xué)效果。同時(shí)，不斷加強(qiáng)學(xué)生的會(huì)計(jì)職業(yè)素養(yǎng)和誠(chéng)信意識(shí)，從根本上減少我國(guó)財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)失信問(wèn)題的發(fā)生，推動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展。

2.2 抗高溫實(shí)驗(yàn)

制備6份4%的膨潤(rùn)土懸浮液:在盛有350 mL蒸餾水的高速攪伴杯中，加入1.0 g碳酸氫鈉和14.0 g膨潤(rùn)土，用高速攪拌機(jī)攪拌5 min，取下容器，刮下黏附在容器壁上的膨潤(rùn)土，繼續(xù)攪拌15 min(累積攪拌時(shí)間為20 min)后，水化24 h待用［12］。

表2 熱滾后改性淀粉的性能Table 2 Property of modified starch after treatment of heat

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)150℃高溫?zé)釢L后的產(chǎn)品黏度降低幅度較大，但是其降濾失性能影響不大，說(shuō)明此類降濾失劑在150℃高溫環(huán)境下，仍具有良好的降濾失性能，在API濾失量測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，形成的濾餅薄而致密，韌性好。

2.3 抗鹽實(shí)驗(yàn)

從表5可以發(fā)現(xiàn)，CaCl2對(duì)改性淀粉的降濾失性能影響較小，說(shuō)明其具有一定的抗鈣能力。

表3 加4%鹽水后改性淀粉的性能Table 3 Property of modified starch in salty water of 4%

馬克思講到“人的本質(zhì)并不是單個(gè)人所固有的抽象物，在其現(xiàn)實(shí)性上，它是一切社會(huì)關(guān)系的總和。”［2］大學(xué)生人格的發(fā)展雖然是時(shí)代精神和現(xiàn)代文明的反映，但它植根和孕育在人類生存方式和歷史文化環(huán)境的母腹之中。在社會(huì)發(fā)展的現(xiàn)代化進(jìn)程中，文化、道德的多種形態(tài)匯集在同一時(shí)空領(lǐng)域。因此，大學(xué)生人格的發(fā)展雖然順應(yīng)時(shí)代發(fā)展潮流，生成了不同于以往的素質(zhì)和品質(zhì)，但不可避免會(huì)有傳統(tǒng)文化模式和價(jià)值觀念的烙印。

(2)飽和鹽水實(shí)驗(yàn)。在飽和鹽水環(huán)境下，評(píng)價(jià)改性淀粉常溫中壓性能，結(jié)果見表4。

稱取一定量的玉米淀粉于反應(yīng)器中，加入150 mL的水將其調(diào)成漿狀，在70℃下糊化1.5 h，取出冷卻至室溫。將一定量的AMPS溶解在30 mL水中，用氫氧化鈉調(diào)pH值至6～7，加入定量的AM，攪拌至完全溶解后與糊化淀粉混合均勻，升溫至65℃。因?yàn)榇朔磻?yīng)是自由基聚合反應(yīng)，氧氣的存在會(huì)有明顯的阻聚作用，且能形成不活潑的過(guò)氧自由基，這種自由基會(huì)形成分子量較低的共聚物，因此反應(yīng)要在無(wú)氧條件下進(jìn)行，可在此時(shí)加入除氧劑，逐漸可看到混合液變透明、黏度增加，加入引發(fā)劑后迅速攪拌至均勻，在容器中充氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫靜置2～3 h后，得到凝膠狀產(chǎn)物。

表4 飽和鹽水條件下改性淀粉的性能Table 4 Property of modified starch in saturated salty water

2.4 抗鈣實(shí)驗(yàn)

用高速攪拌機(jī)攪拌3份基漿20 min，每份加入1%改性淀粉，再攪拌20 min后加入不同量的CaCl2，測(cè)定常溫中壓性能，結(jié)果見表5。

由于采用溶液聚合方式，水作為反應(yīng)介質(zhì)，得到的凝膠狀產(chǎn)物中含有水分，可能還含有未反應(yīng)的單體，在進(jìn)行分析時(shí)，這些殘留物的存在會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，可以利用索式抽提器來(lái)提純產(chǎn)品用于特征分析。

表5 鈣處理基漿后改性淀粉的性能Table 5 Property of modified starch after treatment with calcium

(1)4%鹽水實(shí)驗(yàn)。取6份基漿，其中一份作為空白樣，另外5份加入不同量的改性淀粉，高速攪拌20 min后均加入14 g NaCl，再測(cè)定常溫中壓性能，結(jié)果見表3。

2.5 改性淀粉的熱失重曲線

玉米淀粉和不同比例的AM/AMPS加量合成的改性淀粉的熱失重曲線見圖1。

圖1 玉米淀粉和改性淀粉的熱失重曲線Fig.1 TG-DTA curves of starch and modified starch

由圖1可以看出:玉米淀粉在氮?dú)庵械臒峤禐橐徊浇到鈿v程;在80℃時(shí)由于淀粉內(nèi)部的自由水散發(fā)，先出現(xiàn)一次失重過(guò)程;在300℃時(shí)玉米淀粉出現(xiàn)較大的失重過(guò)程，這時(shí)淀粉顆粒在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生熱分解，結(jié)構(gòu)破壞，這也證明了玉米淀粉的抗高溫性能;3種改性淀粉抗高溫性能都較好，但是AM∶AMPS=21∶3的改性淀粉約在230℃開始有失重現(xiàn)象，AM∶AMPS=25∶16的改性淀粉和AM∶AMPS=28∶20的改性淀粉則在280℃開始發(fā)生熱分解現(xiàn)象;當(dāng)AMPS的量增加到一定量時(shí)，抗高溫效果逐漸平穩(wěn)。兼顧抗溫效果和經(jīng)濟(jì)效益，選擇AM∶AMPS=25∶16來(lái)合成改性淀粉。

以“對(duì)口幫扶，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，互惠互利，共同發(fā)展”16字方針為指引，兩省市黨委、政府“真情實(shí)意、真金白銀、真抓實(shí)干”推進(jìn)對(duì)口幫扶合作，形成了“政府援助、人才支持、企業(yè)合作、社會(huì)參與”的幫扶工作格局，滬滇幫扶合作漸入佳境。作為重要的橋梁和紐帶，在云南省扶貧辦的大力支持下，云南省投資促進(jìn)局認(rèn)真落實(shí)滬滇對(duì)口幫扶機(jī)制，扎實(shí)開展扶貧攻堅(jiān)工作，推動(dòng)各類扶貧項(xiàng)目落地，組織承辦滬滇經(jīng)濟(jì)合作及投資促進(jìn)活動(dòng)，滬滇經(jīng)濟(jì)合作規(guī)模和領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，滬滇經(jīng)濟(jì)合作呈現(xiàn)良好發(fā)展態(tài)勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)改性淀粉具有良好的降濾失性能，而且加量較小，1.3%就會(huì)有較好的降濾失效果。

(2)改性淀粉熱穩(wěn)定性好，150℃老化后，仍然具有較好的降濾失性能。

(3)改性淀粉抗鹽、抗鈣能力較強(qiáng)，無(wú)毒，屬環(huán)境友好型處理劑;原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景廣闊。將改性淀粉作為降濾失劑的一種原料，同其他原料復(fù)配會(huì)得到更好的深井降濾失效果。

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(編輯 劉為清)

Preparation and evaluation of fluid loss reducer of heat-resistant and environment friendly modified starch

CHI Yao-ling1，ZHENG Li-hui2，JI De-kun1，YI Yu-feng1，F(xiàn)AN Cheng-wei3，DING Fu-chen1，LAI Zuo-long1
(1.College of Chemical Engineering in Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China;2.MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Beijing 102249，China;3.Xifeng Industrial and Commerical Company，Urumqi Petrochemical Complex Factory，Urumqi 830019，China)

The AM monomer and AMPS monomer were introduced to the starch's chain structure by graft copolymerization.The modified starch was obtained after drying.The product's heat stability was investigated by TG-DTA.On the basis of evaluation criterion for the fluid loss reducer，the filtration loss property of modified starch was evaluated by the freshwater experiment，heat resistant experiment，salt resistant experiment and calcium resistant experiment.The results show that the fluid loss reducer decomposes at 280℃.The fluid loss reducer has good filtration property when its weight percent is 1.3%.The fluid loss reducer has heat stability，salt resistant and calcium resistant capability.The modified starch is one of environment friendly drilling fluid additives.

drilling fluid;heat resistant;fluid loss reducer;modified starch

TE 357.46

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.01.030

2010－09－15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(200906005);國(guó)家科技重大專項(xiàng)課題(2008ZX05024－04－005，2008ZX05036－003，2008ZX05062)

遲姚玲(1976－)，女(漢族)，山東萊西人，講師，博士，從事資源再利用研究。

1673-5005(2011)01-0151-04