注空氣過程輕質原油低溫氧化動力學

侯勝明，劉印華，于洪敏，牛保倫，任韶然

(1.中國石油大學石油工程學院，山東東營257061;2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京100083)

注空氣過程輕質原油低溫氧化動力學

侯勝明1，劉印華1，于洪敏2，牛保倫1，任韶然1

(1.中國石油大學石油工程學院，山東東營257061;2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京100083)

對于埋藏較深且注水困難的低滲透油藏，空氣驅可作為二次采油方法?？諝怛屵^程中地層內部分原油將和空氣中的氧氣發(fā)生低溫氧化(LTO)反應生成煙道氣(主要是N2、CO2)和油的氧化產物。通過分析輕質原油低溫氧化機制，提出改進的低溫氧化反應模型;采用小型臺架反應器實驗求取改進模型的動力學參數(Arrhenius活化能及頻率因子)，并利用熱采數值模擬方法對氧化管(OT)實驗進行歷史擬合和驗證，同時考察儲層巖心對原油低溫氧化的影響。結果表明，有儲層巖心參與的反應和純油相比具有較低的Arrhenius活化能和較高的反應頻率因子。

反應動力學;低溫氧化;反應模型;低滲透油藏;注空氣

注空氣技術是深層、高溫、注水困難的輕質油低滲透油藏提高采收率經濟有效的手段之一［1-3］。注空氣驅油過程包括輕質原油的低溫氧化反應、多相流、熱量傳遞等，建立合適的低溫氧化動力學模型是多相流和熱量傳遞研究的基礎。輕質原油在油藏溫度和壓力下的低溫氧化反應和重質油火燒油層的燃燒反應有著很大不同，前者原油和氧氣的自發(fā)反應溫度較低(小于300℃)，后者人工點燃的反應溫度較高(大于350℃)［4］。針對輕質原油低溫氧化反應的研究［5-12］多是在重質油燃燒反應模型的基礎上進行改進，并且進行燃燒管實驗的歷史擬合，不能很好地解釋低溫氧化反應機制和直接描述空氣注入油藏后自發(fā)的低溫氧化反應過程。筆者通過建立改進的輕質原油低溫氧化反應模型，在100～140℃、20 MPa的勝利油田典型低滲透區(qū)塊油藏溫度和壓力條件下，采用小型臺架反應器(SBR)進行實驗，得到模型動力學參數，利用熱采數值模擬方法模擬氧化管實驗，對改進的低溫氧化反應模型及其動力學參數進行驗證。

1 輕質原油低溫氧化反應模型

1.1 常用模型

常用的低溫氧化反應模型如表1所示。

表1 輕質原油低溫氧化反應常用模型Table 1 Commen models of light-oil LTO reaction

Ren等［10］兩步反應模型中考慮了部分碳鍵剝離反應，未考慮CO和熱力學部分;Clara等［11］模型的優(yōu)點是與輕質原油低溫氧化反應機制相近，考慮因素比較全面，但該模型的第二步反應認為中間組分碳氫氧化物CHxOy完全參加反應生成CO2、CO和H2O，是根據重質油高溫完全燃燒反應得到的［13］，實際上輕質原油低溫氧化生成的碳氫氧化物僅發(fā)生部分的碳鍵剝離反應，與稠油的高溫完全燃燒不同;Zwart等［12］四步反應模型是根據稠油的火燒油層的高溫燃燒模型提出的，反應都為完全氧化(燃燒)反應，而實際上原油在低于300℃的氧化反應中并不生成焦炭［14］，該模型與輕質原油低溫氧化機制相差較大。

1.2 改進的輕質原油低溫氧化反應模型

根據SBR實驗結果并結合文獻研究成果，在Ren等提出的模型基礎上進行改進。改進依據的原則為:①符合輕質原油低溫氧化反應機制，考慮因素盡可能全面;②模型參數易于通過實驗求取，應用于數值模擬計算簡單可靠。改進的輕質原油低溫氧化模型為

式中，ΔH1和ΔH2為反應焓變;x、y、z、α、β、γ為化學反應系數。

上述兩步反應模型中第一步為氧加入到碳氫化合物中形成碳氫氧化物并放出熱量，第二發(fā)步為碳氫氧化物繼續(xù)和氧氣反應并發(fā)生碳鍵剝離生成CO2、CO、H2O及新的碳氫化合物。改進的輕質原油低溫氧化反應模型考慮了熱力學部分，簡化了反應物和產物，有利于數值模擬計算。

2 系數及動力學參數的確定

改進的低溫氧化動力學模型化學反應方程式系數包括x、y、z、α、β、γ，這些系數的確定需要根據SBR實驗結果得到。

2.1 模型系數

化學反應系數是由參與反應的化合物和反應產物所確定的。由于原油的氧化反應過程復雜，不同溫度下的反應物、反應中間產物及最后產物都有很大不同，為了便于計算，模型還需進一步簡化。一般認為原油的輕質組分比較穩(wěn)定，不易被氧化，而原油的重組分(如C7+)易被氧化，所以在數值模型中可以用擬組分C7+來代替CxHy。z、α和β的值可以通過對反應后的原油和氣體組分進行元素分析得到。根據Duiveman等［15］對Handil油田輕質原油進行低溫氧化實驗得到的結果，生成的煙道氣組成為13%CO2、3%CO和84%N2，可假設β=3α/13。反應所需的原油分子數、氧分子數及生成的H2O分子數可以通過化學反應平衡求得，其中如γ=2(α+β)，α的值可通過SBR實驗測量反應前后壓力值和O2及CO2來確定，z值根據在恒溫條件下低溫氧化反應實驗對反應前后的原油進行成分分析來確定。

2.2 模型動力學參數

在熱采數值模擬中化學反應速率根據Arrhenius定律來進行計算。設溫度為T時，低溫氧化反應模型中第一步反應耗氧速率為，第二步反應耗氧速率為，則兩步反應模型的耗氧速率Arrhenius定律表示為

式中，f1和f2為頻率因子，1/(d·kPa);Ea1和Ea2為Arrhenius活化能，J/mol;R為通用氣體常數，8.31447 J/(mol·K);c(CxHy)和c(CxHyOz)為反應物濃度，mol/m3;pO2為氧氣分壓，kPa;m1、n1、m2和n2為反應級數;T為絕對溫度，K。

在熱采數值模擬中需要確定的低溫氧化反應模型動力學參數為f1、f2、Ea1、Ea2、m1、n1、m2、n2。為了在不失準確性的前提下，盡可能降低通過SBR實驗求取上述參數的難度，進行以下基本假設:①在SBR實驗中參加反應的原油CxHy相對氧氣是過量的，即可以認為m1=0;②在同一溫度反應過程的穩(wěn)定階段，CxHyOz的濃度是不變的，即m2=0。對簡化后的式(3)和式(4)兩邊取對數得到

式(5)和式(6)中各自需要求取的未知數為3個，分別為Ea1、f1、n1和Ea2、f2、n2，只需要選取3個溫度點的實驗數據代入就可以計算得到。然而，實驗中單個溫度點的實驗數據測量誤差會造成求取的參數失去準確性，通常采用對所有的實驗溫度點進行線性插值來擬合Arrhenius活化能。下面介紹Arrhenius活化能估計值的求取過程。

可以通過測量生成的CO2平均速率而計算得到，而兩步反應總耗氧速率可以通過測量消耗氧氣的平均速率而得到，那么反應(1)耗氧速率為總耗氧速率減去反應(2)耗氧速率。

小型臺架反應器實驗裝置主要包括容量為100 mL的高壓反應器和恒溫油浴箱［16］。實驗中取一定量的原油樣品(或原油、地層砂、地層水混合物)放入反應器中，室溫下注入高壓空氣，然后將反應器放入已設定為油藏溫度的油浴箱中，反應過程中連續(xù)記錄反應器內的壓力變化。由于O2消耗的物質的量多于生成的CO2，反應器內壓力呈現下降趨勢，可用來計算氧化反應速率。當壓力穩(wěn)定后結束實驗，測量反應后氣體中的O2和CO2含量，進行氧氣消耗量的計算。根據Arrhenius方程對氧氣消耗速率和溫度的倒數關系進行擬合，計算低溫氧化反應動力學參數。純油實驗中原油樣品的體積為50 mL，加入破碎地層巖心的實驗中油砂混合物體積為50 mL。兩種情況各自進行了5組實驗，每組實驗恒溫油浴的溫度保持在100～140℃，間隔為10℃，每組實驗維持在恒溫條件下連續(xù)反應，實驗中除了溫度不同，其他條件保持一致。

實驗初始條件和主要結果如表2所示?？梢钥闯觯冇蛯嶒炛屑友醴磻暮难跛俾试?40℃有所降低，油砂實驗在130℃有所下降。這主要是由于加氧反應和碳鍵剝離反應作為主導反應的轉變，在接近油藏溫度下加氧反應為主導反應，這時其耗氧速率是可靠的，隨著溫度的升高，碳鍵剝離反應變?yōu)橹鲗Х磻?，加氧反應的耗氧速率將不再可靠?1］。基于這個原因，反應(1)的耗氧速率趨勢會出現偏差，在活化能計算的擬合階段要考慮部分數據不可靠因素。

表2 SBR實驗初始條件和主要結果Table 2 Initial conditions and main results of SBR experiments

對純油和油砂實驗數據進行線性插值見圖1和圖2，Arrhenius活化能估計值見表3。從表3可以看出，純油和油砂氧化反應的活化能都低于碳鍵剝離反應，說明第一步反應更易于進行。加入破碎地層巖心后，兩步反應的活化能都顯著降低，第二步反應頻率增加。這說明破碎的儲層巖心有類似于催化劑的作用，有助于低溫氧化反應。和純油樣相比，有儲層巖砂參與的油砂和空氣反應具有較低的活化能和較高的反應頻率因子?？紤]油砂的實驗條件更接近實際油藏，所以確定動力學參數為Ea1=48.6 kJ/mol，Ea2=96 kJ/mol，f1=6.3×105(d·kPa)－1，f2=1.7×108(d·kPa)－1。

圖1 根據純油SBR實驗結果計算的動力學參數Fig.1 Kinetic parameters obtained from results of SBR experiments with oil only

圖2 根據油砂SBR實驗結果計算的動力學參數Fig.2 Kinetic parameters obtained from results of SBR experiments with oil and sands

表3 根據SBR實驗計算的動力學參數Table 3 Kinetic parameters obtained from results of SBR experiments

3 模型及其動力學參數的驗證

物理模擬低滲透輕質油油藏注空氣過程進行氧化管實驗，填砂管模型的內徑為25 mm，長度為700 mm。采用目標區(qū)塊破碎巖心及不同粒徑的石英砂進行混合配比，并且加入少量高嶺土。在填砂過程中依次向填砂管中加入少量砂粒夯擊壓實，經多次填制最終選出與目標油藏滲透率相近的填砂管模型。該模型空隙體積為106 mL，孔隙度為30.86%，水測滲透率為17.02×10－3μm2，原始含油飽和度為0.5943 VP(VP為孔隙體積)。填砂管模型壓力用回壓閥維持在25 MPa，放置在109℃的恒溫箱中。在實驗過程中注入空氣速率保持在2.16 m3/(m2·h)，產出端氣體突破后連續(xù)進行氣體O2和CO2含量測量，在熱采數值模擬軟件中采用改進的低溫氧化模型和實驗求取的動力學參數對氧化管實驗進行數值模擬，實驗結果見圖3。氣體突破時，O2含量為14.5%，CO2含量為0.4%，很快O2含量升至20.6%，同時CO2含量降為0.3%。O2含量變化曲線和實驗測量值符合很好，測量值和擬合值幾乎重合。在氣體突破瞬間CO2含量為0.8%，然后降低至穩(wěn)定在0.4%左右，最終降至0.1%。在氣體突破瞬間氣體突破量較小，由于實驗室儀器條件限制很難精確測量到，而氣體流量較大時可以很準確地測量CO2含量。圖3中CO2含量實驗值和擬合值在氣體突破后的穩(wěn)定階段符合較好?？梢钥闯?，利用改進的輕質原油低溫氧化模型能夠對氧化管實驗進行很好的歷史擬合。

圖3 氧化管實驗原油采收率及產出氣組分含量歷史擬合Fig.3 Oil recovery efficiency and produce gas content of OT experiments and history match

4 結論

(1)考慮了原油的加氧和碳鍵剝離反應，建立改進的低溫氧化動力學模型，可用于油藏數值模擬。

(2)對典型低滲透油藏輕質原油進行低溫氧化反應實驗，求取低溫氧化模型的動力學參數，建立的低溫氧化反應模型動力學參數求取方法容易通過SBR實驗來實現。應用改進的低溫氧化反應模型對氧化管實驗進行數值模擬，擬合效果較好。

(3)破碎的儲層巖心有類似于催化劑的作用，有助于低溫氧化反應，有儲層巖心參與的反應和純油樣相比具有較低的Arrhenius活化能和較高的反應頻率因子。

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(編輯 劉為清)

Kinetics of low temperature oxidation of light oil in air injection process

HOU Sheng-ming1，LIU Yin-hua1，YU Hong-min2，NIU Bao-lun1，REN Shao-ran1
(1.College of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Dongying 257061，China;2.Research Institute of Exploration and Production，SINOPEC，Beijing 100083，China)

Air injection process is an effective secondary oil recovery method for deep and light-oil reservoirs with very low permeability and poor water injection.During air injection，low temperature oxidation(LTO)may occur between a small fraction of reservoir oil and oxygen within injected air to produce flue gas(N2and CO2)and oxygenated products.An improved LTO reaction model was established through analyzing light-oil LTO mechanisms.The kinetic parameters，in terms of the Arrhenius activation energy and reaction frequency factor，were obtained from the results of small batch reactor experiments.The improved LTO reaction model and the derived kinetic parameters were verified by history match of oxidation tube experiments using a thermal reservoir simulation model.The influence of reservoir core on LTO was investigated.The reaction with reservoir core materials has lower Arrhenius activation energy and higher frequency factor than that with oil only.

reaction kinetics;low temperature oxidation;reaction model;low permeability reservoir;air injection

TE 357.7

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.01.034

2010－08－10

中國石油化工集團公司先導性科技項目(P06041)

侯勝明(1982－)，男(漢族)，山東臨沂人，博士研究生，研究方向為注氣提高采收率及油藏數值模擬。

1673-5005(2011)01-0169-05