富勒烯C60電沉積方法制備染料敏化太陽能電池對電極及性能分析

劉 貴 山， 張 娓 娓， 胡 志 強(qiáng)， 馮 俊

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

染料敏化太陽電池[1-3](dye-sensitized solar cell，簡稱DSSC)是在1991 年由瑞士聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院的Gratzel教授提出的一種新型光化學(xué)太陽電池，它一般由染料敏化的納米晶TiO2薄膜光陽極，氧化還原的電解質(zhì)以及具有催化作用的對電極組成,對電極是染料敏化太陽電池的重要組成部分[4]。從機(jī)理上說，I-在對電極上得到電子再生成I-3,該反應(yīng)越快 ，光電響應(yīng)好,不過 I-3在被還原時(shí)的過電壓較大，反應(yīng)較慢[5]。鉑對電極由于其電阻小和催化效果好，目前在導(dǎo)電玻璃上鍍一層鉑鏡，很好地解決了這一問題。但是鉑的價(jià)格太高，不利于電池的使用。新型炭材料富勒烯C60與堿金屬原子鍵合成“離子型”化合物而表現(xiàn)出良好的超導(dǎo)性能[6]，過渡金屬與富勒烯C60化合物表現(xiàn)出較好氧化還原性能[7]。由于C60是三維導(dǎo)體，光激發(fā)后很容易形成電子空穴對從而產(chǎn)生光電子轉(zhuǎn)移，電流密度大，穩(wěn)定性高[8]，是一種新型催化劑。作者用富勒烯C60材料制備了新型碳對電極，對該新型對電極的表面形貌、薄膜厚度進(jìn)行了研究，并將此電極應(yīng)用于染料敏化太陽電池中，研究了它對電池特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 富勒烯C60對電極的制備

電溶液的配制：丙酮、無水乙醇、硝酸鋁、聚乙二醇以一定的比例混合后，再與富勒烯粉末相溶，將配好的溶液超聲1 h，磁力攪拌30 min，以提高富勒烯C60在溶液的分散性，形成穩(wěn)定的懸濁液。

使用精密的鉑電極作為陽極，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃片作陰極，陰極板的大小為3 cm×2.5 cm，外電壓在20～30 V，利用直流電場使懸浮溶液中的帶電離子(Al3+)移動，包裹住C60顆粒在電性相反的電極板上沉積一層均勻的富勒烯C60薄膜進(jìn)行電沉積，如圖1所示，在導(dǎo)電玻璃片上得到比較均勻的富勒烯C60薄膜，經(jīng)80 ℃烘干，再把薄膜在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，保溫2～3 h后冷卻至室溫，得到富勒烯C60對電極。

圖1 電沉積原理圖

1.2 電池組裝

把制備好的TiO2多孔膜，浸泡在N3染料的乙醇溶液(3×10-4mol/L)中6～8 h，即可得到染料吸附的二氧化鈦多孔膜光陽極。取出之后與制備好的活性炭對電極對扣在一起，用鐵夾夾住。兩片玻璃片分別留出部分沒有鍍膜的導(dǎo)電面用于連接測試導(dǎo)線，用膠頭滴管在玻璃片中間注入電解質(zhì)溶液，并使溶液擴(kuò)散均勻。

1.3 性能表征

用日本電子公司JSM-6460LV型掃描電鏡對碳薄膜進(jìn)行表觀形貌分析，用SPRAY GUN W-71型模厚測定儀對碳薄膜進(jìn)行薄膜厚度測試，用西安交通大學(xué)XJCM-8型太陽能電池測試儀對有富勒烯C60薄膜組裝成的電池進(jìn)行電池性能(ISC，VOC和FF)的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積富勒烯C60薄膜的表面形貌

圖2為電沉積制備的富勒烯C60薄膜。由圖2可以觀察到沉積到導(dǎo)電玻璃基片上是一層深黃色的富勒烯C60薄膜，而未沉積時(shí)的富勒烯C60是黑色的，這是因?yàn)楦焕障〤60在有機(jī)溶液里會變顏色。從圖2(a)中可以看出，此薄膜表面碳顆粒分布均勻；從圖2(b)中可以看出，富勒烯C60薄膜表面多裂紋，具有多孔性，晶粒較小，層層間不規(guī)則堆積。這是因?yàn)槎嗫紫督Y(jié)構(gòu)的對電極材料催化能力強(qiáng)，增加了電極與電解質(zhì)的有效接觸面積，提高了電極的電化學(xué)活性，從而提高了電池的整體性能。從圖2(a)中可以看出，薄膜的表面粗糙，在光照下半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的電子空穴對是在膜與電解質(zhì)所形成的界面上分離產(chǎn)生光電流，對電極表面粗糙度越大，界面面積也越大，電子空穴對分離機(jī)會增加，同時(shí)，電極表面越粗糙，越有利于光的吸收，這些都有利于電解質(zhì)在電極表面的吸附和還原。富勒烯C60光激發(fā)后很容易形成電子空穴對從而產(chǎn)生光電子轉(zhuǎn)移，以及良好的電子運(yùn)輸性能和電子親和力[9-11]，因此也是作對電極的好材料。

圖2 電沉積的富勒烯薄膜

2.2 薄膜厚度對電池性能的影響

表1列出了沉積厚度分別是20、27、32 nm時(shí)得到對電極的性能，從表中看出3個(gè)開路電壓值基本相同，而從短路電流、填充因子、轉(zhuǎn)換效率來看，薄膜厚度為27 nm時(shí)的狀態(tài)是最佳的，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最大。隨著時(shí)間繼續(xù)增加，所得到性能反而下降。這是因?yàn)楫?dāng)沉積薄膜的厚度為20 nm時(shí)，玻璃基片上的富勒烯C60薄膜是深黃色，如同光滑的鏡面，很致密，碳膜的厚度也很薄，這樣的碳膜表面粗糙度就很低，因此得到的碳對電極催化活性就會低;當(dāng)沉積C60薄膜的厚度為27 nm時(shí)，沉積到玻璃基片上的富勒烯C60薄膜就會顏色加深并變?yōu)楹稚?，富勒烯C60的含量增加，表面粗糙度增加，可以提高對電極的催化活性，因此各項(xiàng)性能參數(shù)提高很多；當(dāng)繼續(xù)沉積時(shí)，富勒烯C60薄膜為32 nm時(shí)，富勒烯C60薄膜的顏色變?yōu)樯詈稚植诙入m然繼續(xù)提高，但薄膜電阻也升高，此時(shí)電阻就成為影響太陽能電池的主要矛盾，隨著薄膜中過多的碳含量，使電池填充因子下降，轉(zhuǎn)換效率變小，電池性能變差。由此得出結(jié)論，沉積薄膜的厚度為27 nm時(shí)，沉積的碳膜的表面粗糙度達(dá)到最佳狀態(tài)，催化活性隨著表面粗糙度增大而增大，從而短路電流、填充因子、轉(zhuǎn)換效率都有提高。

表1 不同富勒烯C60薄膜厚度的電池性能參數(shù)

Tab.1 Parameters of DSSC on different fullerene C60films thickness

沉積的薄膜厚度/nmVOC/VISC/mAFFη/%200.7341.6430.463 81.19270.7022.9950.546 72.52320.7262.1540.455 51.52

2.3 方塊電阻對電池性能的影響

對電極的電阻是DSSC 串聯(lián)電阻的重要組成部分，其數(shù)值直接影響電池效率， 尤其對于大面積的染料敏化太陽電池的影響更加顯著,電極電阻越小， 電池內(nèi)阻越小, 電池內(nèi)部損失的能量越小。由表2可知電沉積制備的導(dǎo)電薄膜的方塊電阻變化情況。導(dǎo)電玻璃片F(xiàn)TO的方阻為15.02 Ω/□, 而富勒烯對電極的方塊電阻為10 .73 Ω/□，是導(dǎo)電玻璃片F(xiàn)TO方塊電阻的2/3，也就是說在相同電流情況下, 由富勒烯對電極電阻引起的電壓損失僅為常規(guī)對電極的2/3。 光生電流越大， 電池內(nèi)阻的消耗就越大， 對電極電阻的影響也越明顯。

這是因?yàn)楦焕障〤60本身的三維結(jié)構(gòu)，富勒烯C60與堿金屬原子鍵合成“離子型”化合物而表現(xiàn)出良好的超導(dǎo)性能[6]，富勒烯C60良好的電子親和力，又降低了碳對電極的方塊電阻，提高薄膜的導(dǎo)電性，提高電池的效率。因此，制備的碳膜的電阻較小，導(dǎo)電性較好。

表2 電沉積富勒烯碳膜電阻率

2.4 碳薄膜熱處理溫度對電池性能的影響

沉積得到的富勒烯C60薄膜，在保溫箱的烘干之后，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱處理，可以進(jìn)一步改善富勒烯C60薄膜的性能。導(dǎo)電玻璃片(FTO)超過500 ℃電阻率就會增加，所以要控制熱處理的溫度，以達(dá)到最優(yōu)的電性能。太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率：

FF=IOPT×VOPTISC×VOC>

η=ISC×VOC×FFI×T×S>×100%

式中，IOPT為電池最大輸出功率時(shí)的電流，VOPT為電池最大輸出功率時(shí)的電壓，I為入射光強(qiáng)，T為導(dǎo)電玻璃透光率，S為光陽極受光。

圖3是熱處理溫度對電池的短路電流的影響。熱處理的溫度在400 ℃時(shí)，電池的短路電流最大，為6.77 mA，此時(shí)的富勒烯C60薄膜的粗糙度較大，孔隙分布很均勻、密度大，所制得的富勒烯C60薄膜的比表面積很大，此時(shí)的電子傳輸速率大，電池的性能達(dá)到最好。當(dāng)溫度再升高時(shí)，制備的富勒烯C60薄膜，由于薄膜中的有機(jī)物質(zhì)在加熱的情況下?lián)]發(fā)，造成薄膜孔隙分布不均勻，密度減小，并且裂縫較大，富勒烯C60顆粒之間的平均距離增大，電子傳輸效率下降，電池的性能降低，當(dāng)溫度繼續(xù)加熱到500 ℃，導(dǎo)電玻璃FTO的方塊電阻就會增大，達(dá)到20 Ω/□，增加了內(nèi)電阻，消耗電池的能量，電池的性能會下降。圖4是熱處理溫度對電池的開路電壓的影響，當(dāng)熱處理溫度在400 ℃時(shí)，電池的開路電壓為748 mV左右，當(dāng)溫度再升高時(shí)，開路電壓就會下降,電池的性能會下降。圖5是熱處理溫度對電池的填充因子的影響。填充因子主要與電池的內(nèi)阻有關(guān)[12]。當(dāng)溫度從100 ℃上升到400 ℃時(shí)，由于碳薄膜的粗糙度變大，孔隙密度增加，薄膜的電阻效應(yīng)減少，內(nèi)阻減少，填充因子增大。當(dāng)溫度再增大時(shí)，導(dǎo)電玻璃FTO的方塊電阻增大，填充因子下降，電池的性能降低。

圖3 熱處理溫度對電池短路電流的影響

Fig.3 Influence of sintering temperature on the short-circuit photocurrent of cells

圖4 熱處理溫度對電池的開路電壓的影響

圖5 熱處理溫度對電池填充因子的影響

Fig.5 Influence of sintering temperature on fill factor of cells

3 結(jié) 論

(1) 富勒烯C60薄膜厚度對電池對電極的內(nèi)阻和催化活性都有很大影響，直接影響著電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率。

(2) 采用電沉積方法制備富勒烯C60對電極，在氮?dú)夥諊伦罴训臒崽幚頊囟仁?00 ℃，此時(shí)電池的短路電流最大，為6.77 mA，此時(shí)的電子傳輸速率大，電池的性能較好。

新型炭材料——富勒烯C60是三維結(jié)構(gòu)，C60光激發(fā)后易形成電子空穴對從而產(chǎn)生光電子轉(zhuǎn)移，且具有良好的電子運(yùn)輸性能和電子親和力，與堿金屬原子結(jié)合能做超導(dǎo)材料，是一種高效的太陽能電池對電極材料。

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