2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的合成

趙德明，韓太平，趙秋霞，張建庭，金寧人

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2杭州民生藥業(yè)有限公司，浙江 杭州 310011）

研究開發(fā)

2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的合成

趙德明1，韓太平1，趙秋霞2，張建庭1，金寧人1

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2杭州民生藥業(yè)有限公司，浙江 杭州 310011）

采用間苯二甲醚為原料，經(jīng)?；?、脫甲基、磺化一系列的反應(yīng)合成2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，并對其物料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等因素作了探索。結(jié)果表明?；磻?yīng)較佳條件為：以二氯甲烷為溶劑，n(間苯二甲醚)∶n(苯甲酰氯)∶n(無水AlCl3)=1∶1.05∶1.05，反應(yīng)溫度0～5 ℃，反應(yīng)時間3 h。脫甲基反應(yīng)較佳條件為：以二氯甲烷為溶劑，n(2,4-二甲氧基二苯甲酮)∶n(無水 AlCl3)=1∶1.05～1.10，反應(yīng)溫度20～25 ℃，反應(yīng)時間3 h；磺化反應(yīng)較佳條件為：以乙酸乙酯為溶劑，n(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)∶n(氯磺酸)=1∶1.05，室溫反應(yīng)12 h。以間苯二甲醚計(jì)總收率為72.35%，2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的HPLC純度為99.31%。2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮及中間體產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR、13C-NMR 和FT-IR分析表征確認(rèn)。

2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮；酰化；脫甲基；磺化

Abstract：Through acetylation，demethylation and sulfonation，2-hydroxy-4- methoxy-5-sulfonic acid benzophenone was synthesized from resorcinol and the experimental conditions，such as materials ratio，reaction temperature and reaction time，were investigated. Proper experimental conditions for acetylation reaction were found as：n（1,3-dimethoxy benzene）∶n（benzoyl chloride）∶n（anhydrous AlCl3）= 1∶1.05∶1.05，reaction temperature 0—5 ℃，reaction time 3 h；proper demethylation reaction conditions were found as：n（2,4-dimethoxy-benzophenone）∶n（anhydrous AlCl3）= 1∶(1.05～1.10)，reaction temperature 20—25 ℃，reaction time 3 h；proper experimental conditions for sulfonation reaction were found as：n(2-hydroxy-4-methoxy benzophenone)∶n(chlorosulfonic acid)= 1∶1.05，room temperature. The yield of 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonic acid benzophenone was 72.35% based on 1,3-dimethoxy benzene and the purity was 99.21% as determined by HPLC. The molecular structures of 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonic acid benzophenone and its intermediates were identified by1H-NMR，13C-NMR and FT-IR.

Key words：2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonic acid benzophenone；acylation；demethylation；sulfonation

2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮是一種重要的紫外線吸收劑（UV-30也稱BP-4），屬于二苯甲酮類紫外線吸收劑中的一種。20世紀(jì)60年代我國開始研制、開發(fā)和生產(chǎn)二苯甲酮類紫外線吸收劑。一般認(rèn)為二苯甲酮類紫外線吸收劑的作用機(jī)理是強(qiáng)烈的選擇性吸收高能量的紫外光，并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換以熱能形式或無害低能輻射將能量釋放或消耗掉。我國的紫外線吸收劑除了二苯甲酮類外，還有苯并三唑類、三嗪類和受阻胺類。近幾年來，它們都有了不同程度的發(fā)展，但是二苯甲酮類紫外線吸收劑，由于性能優(yōu)良，使用廣泛，深受用戶歡迎，仍占光穩(wěn)定劑的重要地位。

有關(guān) 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮現(xiàn)有的合成路線均以間苯二酚為起始原料[2-17]。路線一，以間苯二酚為起始原料首先合成 2,4-二羥基二苯甲酮，再甲基化生成2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，最后磺化反應(yīng)制備得到目的產(chǎn)物。其中涉及 2,4-二羥基二苯甲酮的合成方法有間苯二酚與三氯甲苯縮合、苯甲酸和間苯二酚縮合反應(yīng)、苯甲酰氯和間苯二酚縮合和鄰苯二甲酸酐與間苯二酚縮合[3-7]，這使得步驟過長，產(chǎn)品的純度、收率、成本、色澤均存在較大問題，不太適宜工業(yè)化生產(chǎn)。路線二，以間苯二酚為起始原料首先合成間苯二甲醚，然后在無水三氯化鋁作為催化劑的條件下，與苯甲酰氯進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，生成 2,4-二甲氧基二苯甲酮，2,4-二甲氧基二苯甲酮經(jīng)水解得到 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9），2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮經(jīng)磺化反應(yīng)得到2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮[2]，此路線存在原料廉價易得，所得產(chǎn)品存在色澤好和質(zhì)優(yōu)等特點(diǎn)。作者以間苯二甲醚為原料，重點(diǎn)研究了?；⑺庖约盎腔磻?yīng)條件，采用的溶劑易回收且廉價，反應(yīng)時間明顯縮短，產(chǎn)品純度和收率明顯較高，因而與之比較具有反應(yīng)條件溫和，易操作，生產(chǎn)能力高，經(jīng)濟(jì)效益良好等優(yōu)點(diǎn)，有較好的工業(yè)化前景，經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后，得到高純度的 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮及其中間體，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR、13C-NMR和FT-IR分析表征確認(rèn)，與文獻(xiàn)[8-17]一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

間苯二甲醚（CP，99%），江蘇淮安德邦化工有限公司；氫氧化鈉（CP，98.0%），上海虹光化工廠；苯甲酰氯（CP，98.0%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水 AlCl3（98.5%），上海美興化工有限公司；無水硫酸鎂（CP，98%），萊州市長河化工有限公司；二氯甲烷（CP，99.0%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；20%發(fā)煙硫酸，浙江杭州雙林化工試劑廠；氯磺酸（CP，99.5%），浙江鼎龍化工廠；乙酸乙酯（CP，99.5%），上海市振興化工二廠。

WRS-1A 型 數(shù) 顯 熔 點(diǎn) 測 定 儀 ； Jasco FT/IR-460plus型紅外光譜儀；Merecury Plus-400型核磁共振儀；LC-10AT VP高效液相色譜儀（日本SHIMADZU）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 2,4-二甲氧基二苯甲酮的合成

將6.1 g 間苯二甲醚、6.2 g無水AlCl3、31 mL二氯甲烷加入到四口燒瓶中，用冰水浴控制溫度在0～5 ℃，2 h內(nèi)滴加5.5 mL苯甲酰氯，加完后在0～5 ℃攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后在冰水浴控制系統(tǒng)溫度下邊攪拌邊加入一定量的水，然后用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，抽濾，常壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得 2,4-二甲氧基二苯甲酮，HPLC純度99.85%，收率92.51%。熔點(diǎn)87.5～87.9 ℃（文獻(xiàn)值86～88 ℃）[8-10]。

1.2.2 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的合成

將5.0 g 2,4-二甲氧基二苯甲酮、30 mL二氯甲烷加入到四口燒瓶中，控制溫度在20～25 ℃時1 h內(nèi)分批加入3.0 g無水AlCl3，加完后在20～25 ℃攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后在冰水浴控制系統(tǒng)溫度下邊攪拌邊加入一定量的水，然后用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用水洗滌得淺黃色澄清溶液，然后用無水硫酸鎂干燥，抽濾，常壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得淡黃色針狀固體 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，HPLC純度99.05%，收率85.87%。熔點(diǎn)62.5～64.2 ℃（文獻(xiàn)值63～65 ℃）[11-16]。

1.2.3 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的合成

將3.0 g 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、30 mL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，室溫下1 h內(nèi)滴加1.6 g氯磺酸，加完后在室溫下攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后在冰水浴控制系統(tǒng)溫度下邊攪拌邊加入一定量的水，然后用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水洗滌，得到淺黃色澄清溶液，然后用無水硫酸鎂干燥，抽濾，常壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，HPLC純度99.31%，收率91.08%。熔點(diǎn)188.5～189.8 ℃（文獻(xiàn)值188～190 ℃）[16-17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成2，4-二甲氧基二苯甲酮的因素探討

2.1.1 催化劑用量對反應(yīng)的影響

以間苯二甲醚和苯甲酰氯為原料合成 2,4-二甲氧基二苯甲酮的反應(yīng)為C-?；磻?yīng)，屬于傅-克反應(yīng)中重要的一類。反應(yīng)時必須加入路易斯酸或質(zhì)子酸以增強(qiáng)酰化劑的親電能力，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行。本研究采用無水 AlCl3為催化劑，在 n(間苯二甲醚)∶n(苯甲酰氯)=1∶1，苯甲酰氯滴加時間2 h，溫度0～5 ℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3 h條件下，探討無水三氯化鋁用量對?；磻?yīng)收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對?；磻?yīng)的影響

由表1可以看出，在苯甲酰氯一定情況下，無水 AlCl3用量多反而不好，主要原因可能是 AlCl3在后處理過程中以絮狀氫氧化鋁形式存在而且有一定的黏性，造成了很多產(chǎn)品的損失，所以 AlCl3不能過量太多。同時，考慮到無水 AlCl3與水快速分解生成氫氧化鋁而使催化劑失活，還容易引發(fā)一些副反應(yīng)，故較佳催化劑用量n(間苯二甲醚)∶n(無水AlCl3)=1∶1.05。

2.1.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

選擇催化劑用量為 n(間苯二甲醚)∶n(無水AlCl3)=1∶1.05，其它條件同2.1.1節(jié)，考察反應(yīng)溫度對?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 溫度對酰化反應(yīng)的影響

對一般化學(xué)反應(yīng)而言，由 Arrhenius方程[18-19]知，溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率越快。但在主反應(yīng)速率增大的同時，副反應(yīng)速率也在加快，存在一個主副反應(yīng)競爭的問題。由表2可知，隨著溫度的增加，產(chǎn)物收率有所減少，高溫對反應(yīng)不利。因此，該反應(yīng)溫度控制在0～5 ℃為宜。

2.1.3 物料配比對反應(yīng)的影響

物料配比是指間苯二甲醚和苯甲酰氯的摩爾比，選擇催化劑用量為 n(間苯二甲醚)∶n(無水AlCl3)=1∶1.05，其它條件同2.1.1節(jié)，不同物料配比對反應(yīng)的影響見表3。

表3 物料配比對?；磻?yīng)的影響

由于酰基是吸電子基團(tuán)，芳香環(huán)上引入?；?，芳環(huán)上電子云密度降低，因此不易發(fā)生多酰化、脫?；蚍肿又嘏诺雀狈磻?yīng)，?；磻?yīng)的收率都比較高。由表3可知，隨著苯甲酰氯的量增大，收率先增加后減少，在摩爾比為1∶1.05時，收率最高。當(dāng)摩爾比為 1∶1.10時收率稍微有所下降，但下降幅度很小。通常酰化反應(yīng)的?；瘎┡c被酰化物的摩爾比為1∶(1.05～1.1)。因此，增大苯甲酰氯的用量無益于反應(yīng)產(chǎn)率的提高，故較佳的物料配比n(間苯二甲醚)∶n(苯甲酰氯)=1∶1.05。

2.1.4 溶劑用量對反應(yīng)的影響

在 n(間苯二甲醚)∶n(苯甲酰氯)∶n(無水AlCl3)=1∶1.05∶1.05，反應(yīng)溫度0～5 ℃，苯甲酰氯滴加時間2 h，反應(yīng)時間3 h，探討溶劑二氯甲烷用量對實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見表4。

由于催化劑無水 AlCl3的加入量超過苯甲酰氯的當(dāng)量，因而必須解決反應(yīng)液的流動性問題，因此需要加入有機(jī)溶劑，改善相接觸狀況。從表4可以看出，溶劑用量對反應(yīng)的影響不大，只要能夠把原料溶解即可，選擇n(溶劑)∶n(間苯二甲醚)=11∶1。

表4 溶劑用量對?；磻?yīng)的影響

2.2 合成2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的因素探討

2.2.1 溫度對反應(yīng)的影響

在 n(2,4-二甲氧基二苯甲酮)∶n(無水AlCl3)=1∶1.05，二氯甲烷為溶劑，無水AlCl3加入時間1 h，反應(yīng)時間3 h，探討反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見表5。

表5 溫度對脫甲基反應(yīng)的影響

由表5看出，在相同物料配比，相同有機(jī)溶劑用量下，反應(yīng)溫度對脫甲基反應(yīng)的影響不是很大。無論從產(chǎn)品 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮熔點(diǎn)還是收率來看，反應(yīng)溫度為 20～25 ℃時較好，選擇脫甲基反應(yīng)的溫度為20～25 ℃。

2.2.2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

選擇溫度為20～25 ℃，其它條件同2.2.1節(jié)，探討催化劑無水 AlCl3用量對實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見表6。

表6 催化劑用量對脫甲基反應(yīng)的影響

從表6中看出，催化劑無水AlCl3稍微過量是有利于2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的生成，主要原因是整個反應(yīng)體系不可能絕對無水，無水 AlCl3在有水的情況下是極易水解的，因而在探討無水 AlCl3用量的時候，一定要過量，把水解的情況考慮進(jìn)去，所以無水AlCl3一定要過量一些。但無水AlCl3用量多反而不好，主要原因可能是 AlCl3在后處理過程中以絮狀的氫氧化鋁形式存在而且有一定的黏性，造成了很多產(chǎn)品的損失，所以AlCl3不能過量太多。選擇n(2,4-二甲氧基二苯甲酮)∶n(無水AlCl3)=(1∶1.05)～(1∶1.1)為較佳值。

2.2.3 反應(yīng)時間對收率的影響

選擇溫度為20～25 ℃，其它條件同2.2.1節(jié)，反應(yīng)時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響見表7。

表7 反應(yīng)時間對脫甲基反應(yīng)的影響

從表7可以看出，反應(yīng)時間的增加對產(chǎn)物收率影響不大，選擇反應(yīng)時間3 h為宜。

2.3 合成 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的影響因素探討

2.3.1 磺化劑種類對反應(yīng)的影響

磺化法反應(yīng)的試劑種類很多，主要有硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸，有時也用到氨基磺酸和亞硫酸鹽。本反應(yīng)選擇98%濃硫酸、20%發(fā)煙硫酸和氯磺酸來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，n(磺化試劑)∶n(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)=1∶1，磺化劑滴加時間1 h，滴加完畢后，室溫反應(yīng)反應(yīng)12 h，結(jié)果見表8。

表8 磺化劑種類對磺化反應(yīng)的影響

磺化試劑的選擇原則是：①盡可能使反應(yīng)體系控制在靠近π值的范圍內(nèi)，這可抑制二磺化副反應(yīng)；②磺化試劑不應(yīng)過量較多，這即可減少產(chǎn)品損失，又可減少三廢量。由表 8，可以看出，在相同物料配比和有機(jī)溶劑用量下，磺化試劑的種類對反應(yīng)還是有影響的，無論從收率角度還是從熔點(diǎn)值來看，氯磺酸都比98%濃硫酸和20%的發(fā)煙硫酸要好，所以選擇氯磺酸作為磺化試劑來進(jìn)行其它實(shí)驗(yàn)條件的探索。

2.3.2 物料配比對反應(yīng)的影響

選擇氯磺酸作磺化試劑，其它條件同2.3.1節(jié)，探討 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和氯磺酸的摩爾配比對實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見表9。

表9 物料配比對磺化反應(yīng)的影響

氯磺酸是不生成水的磺化試劑，當(dāng)氯磺酸不過量時，其產(chǎn)物是磺化物而不是氯磺化物。故氯磺酸一磺化時，氯磺酸的用量為其理論用量，但磺化試劑的用量與體系中磺化試劑濃度緊密相關(guān)，磺化劑試劑的濃度較低有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但卻要消耗大量的磺化試劑，而較高濃度的酸用量雖然少，卻容易產(chǎn)生二磺化和砜生成的副產(chǎn)物。較佳物料配比 n(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)∶n(氯磺酸)=1∶1.05。

2.3.3 溫度對反應(yīng)的影響

選擇 n(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)∶n(氯磺酸)=1∶1.05，其它條件同2.3.1，探索溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表10。

表10 溫度對磺化反應(yīng)的影響

由于磺酸基是吸電子基團(tuán)，副反應(yīng)具有較高的活化能且主、副反應(yīng)活化能差較大，低溫反應(yīng)有利，因此可以抑制連串副反應(yīng)的發(fā)生。同時，磺化反應(yīng)大量的反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)及時移除，否則溫度升高，會加劇磺化副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)品品質(zhì)變壞。由表 10看出溫度對磺化反應(yīng)的影響比較明顯，當(dāng)溫度在30～35 ℃時產(chǎn)品收率卻不如溫度為 10～15 ℃時的高，究其原因是隨著溫度升高，磺化副反應(yīng)加劇，影響了產(chǎn)品收率。

2.

3.4 反應(yīng)時間對收率的影響

選擇氯磺酸作催化劑，其它條件同2.3.3，反應(yīng)時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響見表11。

表11 反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響

從理論上講，反應(yīng)時間加長會促進(jìn)物料的充分反應(yīng)，使產(chǎn)品純度和收率都增加，故反應(yīng)時間越長越好。但實(shí)際上也要考慮到反應(yīng)時間的增加，會增加產(chǎn)品的生產(chǎn)成本以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從表11可以看出，反應(yīng)時間的增加對產(chǎn)物收率影響不大，可能的原因是主副反應(yīng)在時間增長條件下，變化情況基本相當(dāng)，選擇反應(yīng)時間12 h為宜。

3 結(jié) 論

（1）采用間苯二甲醚為原料，經(jīng)?；?、脫甲基和磺化一系列的反應(yīng)制備得到了 2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，以間苯二甲醚計(jì)總收率為72.35%，HPLC純度為99.31%。

（2）?；磻?yīng)較佳條件：間苯二甲醚、苯甲酰氯和無水AlCl3摩爾比為1∶1.05∶1.05，溫度0～5℃，苯甲酰氯滴加時間2 h，反應(yīng)時間3 h，所得2,4-二甲氧基二苯甲酮收率 92.51%，HPLC純度99.85%。脫甲基反應(yīng)較佳條件：2,4-二甲氧基二苯甲酮與無水 AlCl3摩爾比為(1∶1.05)～(1∶1.1)、溫度20～25 ℃，無水AlCl3加入時間1 h，反應(yīng)時間3 h，得 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮收率 85.87%，HPLC純度99.05%?；腔磻?yīng)較佳條件：磺化劑選擇氯磺酸，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和氯磺酸摩爾比為1∶1.05，室溫下1 h內(nèi)滴加完氯磺酸后繼續(xù)反應(yīng)12 h，得目標(biāo)產(chǎn)物2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮收率91.08%，HPLC純度99.21%。

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Synthesis of 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonic acid benzophenone

ZHAO Deming1，HAN Taiping1，ZHAO Qiuxia2，ZHANG Jianting1，JIN Ningren1
（1School of Chemical Engineering and Materials Sciences，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China；2Hangzhou Minsheng Pharmaceutical Group Co.，Ltd.，Hangzhou 310011，Zhejiang，China）

TQ 247.5

A

1000–6613（2011）04–0857–06

2010-10-18；修改稿日期：2010-10-27。

浙江省自然科學(xué)基金（Y5100075）及中國博士后科學(xué)基金（20100471716）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：趙德明（1976—），男，博士，副教授，主要從事有機(jī)合成和持久性污染物治理方面的研究。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。