烷基和?；捇衔锖铣煞椒ㄑ芯窟M展

田淑芳,郭靜玉,任鐵鋼

(1.河南大學基礎(chǔ)實驗教學中心,河南開封 475004; 2.河南大學化學化工學院,河南開封 475004）

烷基和?；捇衔锖铣煞椒ㄑ芯窟M展

田淑芳1,郭靜玉1,任鐵鋼2＊

(1.河南大學基礎(chǔ)實驗教學中心,河南開封 475004; 2.河南大學化學化工學院,河南開封 475004）

總結(jié)了烷基和酰基鈷化合物及其膦配體衍生物的合成方法,綜述了其合成方法研究進展.指出烷基和?；捇衔锸嵌喾N重要催化反應如氫甲?；磻?、甲醇同系化反應、酰胺羰基化反應的循環(huán)中間體;近年來,烷基和?；捇衔镆蚩梢源呋驶酆戏磻鹆藦V泛的關(guān)注.

烷基鈷;?；?合成方法;羰基聚合反應;研究進展

Abstract:A review is given about the research progress of the synthetic methods for alkyl and acyl cobalt compounds.It is pointed out that alkyl and acyl cobalt compounds are cyclic intermediates of many important catalytic reactions,such as hydroformylation,methanol homologation and amidocarbonylation reactions.Thanks to their ability to catalyze carbonyl polymerization,alkyl and acyl cobalt compounds are inspiring intensified attention recently.

Keywords:alkyl cobalt;acyl cobalt;synthetic method;carbonyl polymerization;research progress

烯烴氫甲?；磻侵赶N與合成氣在高溫高壓,催化劑存在的條件下生成多一個碳原子的正構(gòu)醛和異構(gòu)醛的反應(Scheme 1a).1938年,德國的Roelen[1]發(fā)現(xiàn)在鈷催化劑存在下乙烯與一氧化碳和氫氣反應生成丙醛,此后對這一反應的研究久盛不衰.

Scheme 1

1953年,Wender[2]研究組認為鈷酸 HCo(CO)4是氫甲?；磻恼嬲钚源呋瘎?Heck認為在氫甲?；磻幸部赡芙?jīng)歷了類似的 HCo(CO)4和烯烴的加成反應,于雙鍵的不同方向進行加成得到兩個異構(gòu)體的醛.但后一步反應在當時并不是很清楚.

1957年,Coffield等人[3]將甲基五羰基錳溶液置于CO氛圍的高壓釜中搖動分離得到乙?；弭驶i(Scheme 1b).Heck由此推測烷基鈷也可以和羰基錳一樣發(fā)生類似的CO插入反應,作為氫甲?；磻囊粋€步驟,形成的?；捒梢员粴錃饣蚱渌麧撛诘倪€原劑比如HCo(CO)4還原得到產(chǎn)物醛.于是提出了一個完整的氫甲?；磻臋C理,其中最后一步有兩種可能性(Scheme 2a,圖中只顯示了兩個異構(gòu)體中的一個).

Scheme 2

為了證明所提出的機理的合理性,就要制備在低溫下可以穩(wěn)定存在,被分離鑒定的羰基鈷衍生物.1958年,Hieber[4]報道了第一例甲基四羰基鈷的制備(Scheme 2b).

Heck按照 Hieber的方法制備得到甲基四羰基鈷,發(fā)現(xiàn)在0℃和一個大氣壓條件下甲基四羰基鈷迅速和CO反應生成乙?；聂驶?證實了烷基羰基鈷可以發(fā)生和烷基羰基錳類似的CO插入反應.并且之后發(fā)展了一系列烷基及?；捇衔锏暮铣煞椒?

1 Heck研究小組在烷基鈷和酰基鈷合成方面的早期研究

Heck組發(fā)展了三種主要的合成烷基和?；挼姆椒?(1)鈷酸負離子Co(CO)-4和酰氯反應;(2)鈷酸負離子Co(CO)-4和烷基鹵化物反應;(3)鈷酸 HCo(CO)4和烯烴發(fā)生加成反應[5-8].

1.1 鈷酸負離子和酰氯及烷基鹵化物的反應

鈷酸負離子和酰氯體系是最常用的制備?；挼姆椒?在無水、低溫以及低的反應物起始濃度條件下通?？梢愿呤章实氐玫锦；捇衔?鈷酸負離子和烷基鹵化物反應則受到烷基化試劑活性的影響,只有使用非?；顫姷耐榛噭?如碘甲烷、芐氯、氯甲基甲基醚、三乙基氟硼氧鹽等反應才可以進行.這些反應都經(jīng)歷烷基四羰基鈷中間體,其與?；驶捫纬善胶?后插入一分子CO得到?；聂驶?Scheme 3a).鈷酸和CO及烯烴進行加成制備?；聂驶挼姆椒ㄊ褂煤苡邢?除了經(jīng)常得到異構(gòu)體的混合物外,其他副反應也很難避免.

Scheme 3

?；聂驶捑哂袩岵环€(wěn)定性,經(jīng)常在高于0℃時發(fā)生分解且在空氣中極易被氧化,通常情況下難以分離得到.眾所周之,膦和亞磷酸酯配體可以穩(wěn)定過渡金屬的烷基化物.實驗發(fā)現(xiàn)PPh3可以和?；聂驶挿磻〈渲幸粋€CO配體以定量收率得到?；驶交⑩?Scheme 3b),此化合物具有較高的熔點,中等的熱穩(wěn)定性且在空氣中穩(wěn)定,不管PPh3過量多少,有且只有一個CO配體被取代.同樣的產(chǎn)物也可以通過烷基四羰基鈷和PPh3反應得到,沒有CO氣體放出(Scheme 3c).

0℃下,烷基鹵化物和鈷酸鈉的反應速度遠遠快于和三苯基膦的反應速度,因此三種組分可以一鍋進行反應.較高溫度下,三苯基膦首先和鈷酸鈉反應生成三羰基三苯基膦鈷的二聚物.因此在0℃時,碘甲烷和鈷酸鈉及三苯基膦反應以86%的收率得到乙?；驶交⑩?Scheme 3d).

乙?；聂驶挼摩?碳原子含有烷基取代基對其熱穩(wěn)定性有一定影響,三甲基乙?；聂驶挍]有乙?；聂驶挿€(wěn)定,芳?；聂驶捈捌淙交⑷〈聂驶挾加泻芎玫臒岱€(wěn)定性.

含有某種特定官能團的乙酰基鈷化合物會表現(xiàn)出一些與眾不同的性質(zhì)[9].溴乙酸乙酯在CO氛圍下和鈷酸鈉反應(Scheme 4a)只吸收了0.1 mol的CO,紅外顯示生成了?；?,其中酯基的一個氧原子和鈷配位.反應起始階段吸收0.1 mol的CO可能生成了一些化合物2,加入三苯基膦后CO重新釋放.相對應的氯甲基甲基醚在同樣條件下反應只得到了單一的甲氧基乙?；聂驶?

2-溴丙酸甲酯和鈷酸鈉反應(Scheme 4b)得到熱穩(wěn)定性較差的產(chǎn)物3,紅外顯示?；捝傻珔s很快分解,其三苯基膦衍生物4熱穩(wěn)定性更差以致無法得到.

單甲酯化的琥珀酰氯和鈷酸鈉反應(Scheme 4c)得到產(chǎn)物5,進一步和三苯基膦反應可以得到穩(wěn)定的衍生物6.這些產(chǎn)物也可以通過丙烯酸甲酯和鈷酸加成反應得到.

氯乙腈和鈷酸鈉反應(Scheme 4d)結(jié)果和氯乙酸乙酯和鈷酸鈉反應結(jié)果不同,紅外顯示生成的是烷基鈷7而不是?；?和三苯基膦反應釋放一個當量的CO得到穩(wěn)定的腈甲基三羰基三苯基膦鈷8.

Scheme 4

1.2 鈷酸 HCo(CO)4和烯烴發(fā)生加成反應

1-戊烯和鈷酸[5]在0℃反應吸收CO生成?；聂驶?因其不穩(wěn)定而難以分離得到,反應體系中加入三苯基膦后有CO氣體放出得到三苯基膦取代的穩(wěn)定的結(jié)晶混合物,性質(zhì)和其他酰基三羰基三苯基膦鈷化合物類似.非CO氛圍下反應也可以得到同樣的產(chǎn)物但是收率偏低.用碘和甲醇淬滅反應得到等摩爾的正己酸甲酯9和2-甲基戊酸甲酯10的混合物(Scheme 5a)

鈷酸和其他的端基烯烴反應得到不同于1-戊烯的實驗結(jié)果.鈷酸在CO氛圍下和丙烯酸甲酯發(fā)生加成反應,加入三苯基膦后釋放出CO氣體.反應生成的粗產(chǎn)物和碘反應得到琥珀酸二甲酯11和2-甲基丙二酸二甲酯12,比例為1∶4(Scheme 5b)

前面曾提到鈷酸和CO及烯烴進行加成制備?；聂驶挼姆椒ǔ私?jīng)常得到異構(gòu)體的混合物外,還有其他副反應的發(fā)生.鈷酸催化的烯烴的異構(gòu)化就是其中一例.Karapinka和Orchin[10]在1960年就提出過CO可以抑制烯烴的異構(gòu)化,Heck通過實驗證實了這個結(jié)果.

1.3 環(huán)氧化合物與鈷酸和鈷酸負離子的反應

1951年,Eisenmann等人[11]報道了環(huán)氧丙烷在3 500 psi,130℃,Co2(CO)8催化條件下得到至少95%收率的3-羥基丁酸甲酯(Scheme 6a)還有少量的1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇及很少量的未鑒定的氫甲?；a(chǎn)物.進行氫甲?；芯康?Heck等人[12]也希望通過對環(huán)氧羧基化及其反應中間體進行研究,為氫甲?；磻臋C理提供更充分的證據(jù).

Scheme 5

Scheme 6

0℃的乙醚溶液中,環(huán)氧乙烷和鈷酸在一個大氣壓的CO條件下進行反應,紅外光譜分析生成了3-羥基丙?；聂驶?在反應體系中加入過量的三苯基膦生成淺黃色晶體3-羥基丙?；驶交⑩?Scheme 6b),類似反應條件下和環(huán)氧丙烷反應分離得到三苯基膦取代的鈷衍生物13(Scheme 6c)

異丁基環(huán)氧反應具有類似情況,但生成的三苯基膦衍生物不穩(wěn)定難以純化(Scheme 6d)

環(huán)己烯環(huán)氧化合物在類似條件下反應生成并分離得到2-羥基環(huán)己基甲?；驶交⑩?4(Scheme 7a),丙烯醛環(huán)氧化合物和鈷酸反應沒有吸收CO氣體,主要產(chǎn)物是Co2(CO)8,另一個產(chǎn)物可能是3-羥基丙醛(Scheme 7b).

Scheme 7

氧雜環(huán)丁烷在0℃時和鈷酸及CO迅速反應生成4-羥基丁?；聂驶?后轉(zhuǎn)化成相對穩(wěn)定的三苯基膦衍生物15(Scheme 7c),0℃下15很快和強堿性非親核性的二環(huán)己基乙基胺作用生成鈷酸負離子和γ-丁酸內(nèi)酯(Scheme 7d).

1.4 烷基和酰基鈷的膦配體取代的衍生物[13]

甲基四羰基鈷和三苯基膦反應生成乙?；驶交⑩?無論三苯基膦過量多少只能生成單取代的三苯基膦衍生物.研究發(fā)現(xiàn)乙酰基三羰基三苯基膦鈷可以和三甲基亞磷酸酯配體反應生成乙?；驶谆鶃喠姿狨ト交⑩?Scheme 8a).

甲基三羰基三苯基膦和過量的三甲基亞磷酸酯反應得到幾乎無色的乙?；驶p三甲基亞磷酸酯鈷的晶體.此化合物也可以用乙?；聂驶捄瓦^量的三甲基亞磷酸酯加熱直接得到(Scheme 8b、c).

生成的乙?；驶p三甲基亞磷酸酯鈷和甲醇鈉反應得到乙酸甲酯和相應的無色結(jié)晶的鈉鹽16,此化合物在THF溶液中迅速和碘甲烷反應得到甲基二羰基雙三甲基亞磷酸酯鈷17,為淺黃色晶體 (Scheme 8d).反應生成的三甲基亞磷酸酯衍生物17可以繼續(xù)和三甲基亞磷酸酯反應得到黃綠色的乙酰基三(三甲基亞磷酸酯)鈷晶體(Scheme 8e)

Scheme 8

盡管在這個領(lǐng)域做了開拓性的工作,Heck當時認為這些不能為 Hercules公司帶來直接的利潤,于是就轉(zhuǎn)向了其他方向的研究[14].

2 Nagy-Magos對烷基鈷中CO插入反應的研究

1968年,Nagy-Magos和Bor[15]報道了對CO插入鈷碳鍵的研究結(jié)果.他們選用芐氯和鈷酸鈉在氬氣條件下進行反應,結(jié)果發(fā)現(xiàn)和其他鹵代烷制備?；挼募t外現(xiàn)象明顯不一致.在一個大氣壓的CO條件下反應時出現(xiàn)新的紅外峰,但在紅外吸收池中強度迅速降低.當時作者認為發(fā)生了如下反應(Scheme 9a),事實上進行的反應是三組分的動態(tài)平衡.反應體系中加入三苯基膦得到可以分離的化合物18或19,生成的產(chǎn)物比例取決于反應所在的氣氛條件是氬氣還是CO(Scheme 9b).

化合物18在室溫的乙醚溶液中和一個大氣壓的碳-13標記的CO反應,紅外光譜看到碳-13標記的一氧化碳不是插入到烷基-鈷鍵間生成苯乙?；?而是占據(jù)了其中一個CO配體的位置和鈷原子配位(Scheme 9c).

Scheme 9

3 Pályi組在烷基鈷和?；捄铣煞蛛x及其表征方面的研究

20世紀70年代烷基和?；挼难芯窟M展比較緩慢,到了80年代,Pályi等人在 Heck等人研究的基礎(chǔ)上做了一系列卓有成效的研究.

3.1 對烷氧羰基烷基鈷結(jié)構(gòu)的鑒定

1962年,Heck報道了溴乙酸乙酯和鈷酸鈉反應生成化合物1(Scheme 4a),推測化合物1的結(jié)構(gòu)可能是酯基中的一個氧原子和鈷配位[9].

1981年,Pályi[16]等在重復此反應時得到了不同的反應結(jié)果,認為反應生成的是相對穩(wěn)定的烷基羰基鈷化合物而不是?；驶捇衔?Scheme 10a),并制備了一系列類似物.

Scheme 10

此反應不管在一個大氣壓的氬氣或一氧化碳下,-10℃到0℃、乙醚溶液中都定量得到化合物21.化合物21和EPh3配體在0℃反應生成對應的烷基羰基鈷22或?；驶?3衍生物(Scheme 10b).Pályi等人認為Heck提出的配位模型可能是基于當時分辨率比較差的紅外光譜數(shù)據(jù).

3.2 苯乙酰基和芐基鹵化物與鈷酸鈉的反應

1982年,Pályi[17]組對Nagy-Magos之前關(guān)于芐氯和鈷酸鈉的反應進行進一步研究,發(fā)現(xiàn)化合物24或25和鈷酸鈉的反應可以可逆地吸收和釋放CO氣體.通過紅外光譜,核磁以及質(zhì)譜等鑒定提出了η1-和η3-芐基羰基鈷和苯乙?；捪嗷テ胶獾臋C理Scheme 11.化合物26～30都可以分析鑒定,其中26,29,30可以分離并得到精確的元素分析數(shù)據(jù).

Scheme 11

此外還分離得到了第一個可以穩(wěn)定存在的三氧化鉻配位的芐基四羰基鈷化合物31(Scheme 12a),此化合物為橘紅色針狀晶體,因晶體太薄而不能進行單晶衍射分析.

三氧化鉻取代的芐氯32和鈷酸鈉反應(Scheme 12b),η6-配位的苯環(huán)由于三氧化鉻基團強的電子作用沒能取代一分子的CO配體,同時也阻止了生成η1-配位的酰基羰基鈷衍生物.化合物33可以進行單晶衍射分析,這是第一例非-氟取代的烷基四羰基鈷的單晶衍射[18].

Scheme 12

1990年,Pályi[19]組制備了一個分子中同時含有過渡金屬和相轉(zhuǎn)移催化劑的化合物并對其反應性能進行了研究.含15-冠-5的芐基鹵化物34和鈷酸鈉進行反應,見Scheme 13.反應過程中得到的中間體及其衍生物為進一步認識芐基鹵化物和鈷酸鈉反應的活化機理提供了新的依據(jù).因為有機配體冠醚的存在,使此反應可以檢測到中間體35、36,它們在不同的溶劑作用下處于平衡狀態(tài).混合物37,38,39和三苯基膦反應生成衍生物40、41,繼續(xù)和碘化鈉在甲苯中反應得到類似加成的產(chǎn)物42.軟的路易斯堿如氯負離子和碘負離子易和金屬鈷配位而硬路易斯堿如BF-4則不和金屬鈷配位如化合物42.

Scheme 13

3.3 氯甲基羰基鈷和氯乙?；驶?/p>

為了合成更多的穩(wěn)定的烷基鈷化合物,Pályi等人合成了各種不同取代基的烷基鈷.烷基鈷的α-位有極性吸電子取代基時能夠增加這類化合物的穩(wěn)定性[20].Pályi等認為氯甲基羰基鈷和氯乙酰基羰基鈷會表現(xiàn)出很好的性質(zhì),因此制備了這些鈷配合物,并對其進行了結(jié)構(gòu)表征同時研究了其相互轉(zhuǎn)化(Scheme 14).

Scheme 14

3.4 羥甲基、羥乙?；皩募谆选⑷谆杳阉聂驶捇衔锏暮铣?/p>

C-1化學中CO的還原是個很重要的課題.多種過渡金屬配合物在均相催化CO還原的反應中表現(xiàn)出一定活性,其中包括羰基鈷化合物.羰基鈷配合物作為催化中間體被普遍接受,但有關(guān)其制備的研究卻很少.Pályi等人[21]再次制備了羥甲基、羥乙酰基以及對應的甲基醚,三甲基硅醚四羰基鈷的衍生物(Scheme 15).

Scheme 15

3.5 鄰苯二甲酰亞胺基亞甲基、苯氧基亞甲基及對應乙?；聂驶捇衔锏暮铣?/p>

1997年,Pályi等人[22]制備了鄰苯二甲酰亞胺甲基和苯氧基甲基四羰基鈷和對應的乙?；苌?3～46(Scheme 16).所有化合物都可以通過紅外,1H NMR和13C NMR鑒定.其中化合物43可以進行單晶衍射分析,這也是第一例純有機配體四羰基烷基鈷的單晶衍射.

Scheme 16

3.6 手性烷基和酰基鈷化合物的合成

2000年之后,Pályi等人的研究轉(zhuǎn)向為制備含有手性基團的烷基或?；捇衔?2001年,從雙縮酮保護的α-D-呋喃葡萄糖溴乙酸酯47和鈷酸鈉反應化合物48,和三苯基膦反應得到三苯基膦取代的酰基羰基鈷衍生物49,加熱去羰基化得到雙縮酮保護的α-D-呋喃葡萄糖三羰基三苯基膦烷基鈷配合物50[23].化合物50可以分離得到并進行元素分析,紅外,1H NMR,13C NMR,圓二色散光譜分析且可以進行單晶衍射分析(Scheme 17).

Scheme 17

2005年,Pályi等人[24]合成了一系列含有手性或非對映異構(gòu)體的烷基鈷化合物用來研究這些分子中手性部分和非手性部分的相互作用(Scheme 18).所得化合物都經(jīng)紅外,1H NMR,13C NMR,31P NMR鑒定且都可以進行單晶衍射分析.

Scheme 18

后來Pályi組的研究方向轉(zhuǎn)移到金屬和生物的手性自催化方面,在烷基和?；捇衔锏暮铣杀碚鞣矫鏇]有新的研究報道.

4 結(jié)論

簡要介紹了烷基和酰基鈷化合物合成研究的背景以及意義,首次并詳細地總結(jié)了五十年來不同烷基和?；捇衔锛捌潇⑴潴w取代的衍生物的合成方法與結(jié)構(gòu)的確定.

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Research progress of synthetic methods of alkyl and acyl cobalt compounds

TIAN Shu-fang1,GUO Jing-yu1,REN Tie-gang2＊

(1.Teaching Center of Basic Ex periment,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 614.81

A

1008-1011(2011)02-0088-11

2010-11-11.

河南省教育廳自然科學研究計劃項目(20098150005).

田淑芳(1982-),女,碩士,研究方向為有機合成.＊

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