快速溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定塑料桌布中的鄰苯二甲酸酯

樓 佳

(義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局,浙江義烏 322000）

快速溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定塑料桌布中的鄰苯二甲酸酯

樓 佳

(義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局,浙江義烏 322000）

采用快速溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(ASE-GC/MS)和超聲波萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(USEGC/MS)測定了塑料桌布中的鄰苯二甲酸酯.結(jié)果表明:ASE-GC/MS的測量精度優(yōu)于USE-GC/MS,后者測量值大約為前者的五分之四;ASE-GC/MS的回收率為89.0%～95.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～10.4%;USEGC/MS的回收率為89.0%～94.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～10.5%.

快速溶劑萃取;超聲波萃取;氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀;鄰苯二甲酸酯;測定

Abstract:Phthalate esters in plastic tablecloth were determined by means of accelerated solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry(ASE-GC/MS)and ultrasonic solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry(USE-GC/MS).Results show that the ASE-GC/MS method is superior to USE-GC/MS in terms of measurement precision,and the value measured by the latter is about 80%of that measured by the former.Besides,a recovery of 89.0%-95.5%and RSD of 4.3%-10.4%were obtained with ASE-GC/MS method,while they were recorded as 89.0%-94.6%and 4.3%-10.5%with USE-GC/MS method.

Keywords:accelerated solvent extraction;ultrasonic solvent extraction;gas chromatographmass spectrometer;phthalate esters;determination

鄰苯二甲酸酯類是塑料工業(yè)中普遍使用的一類化學(xué)物質(zhì),主要用作增塑劑和軟化劑,其作用是增大塑料的可塑性和韌性,提高塑料的強(qiáng)度.鄰苯二甲酸酯類化合物在塑料中為游離狀態(tài),極易轉(zhuǎn)移進(jìn)入環(huán)境,廣泛分布于水體、大氣、土壤中,成為全球最普遍的污染物之一.研究表明,鄰苯二甲酸酯類的急毒性作用雖不明顯,但可引起肝、腎、肺及心臟、生殖等多組織系統(tǒng)的中毒,其中以雄性生殖系統(tǒng)損害最為明顯[1-2].為此,許多國家開始限制在塑料食品包裝材料中使用某些鄰苯二甲酸酯類物質(zhì),例如歐盟指令2007/19/EC規(guī)定鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯的遷移限量分別為:0.3、1.5、30 mg/kg.由于我國近年來食品接觸材料的出口量逐年遞增,勢必急需符合進(jìn)口國限量要求的檢測方法[3-4].本文作者分別選用快速溶劑萃取與超聲波萃取兩種方法對樣品處理后,再用 GC/MS進(jìn)行測定,從而比較兩種處理方法的準(zhǔn)確度.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

Agilent 7890A/5975C-GC/MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,配自動進(jìn)樣器(美國Agilent公司);ASE 350型快速溶劑萃取儀(美國Dionex公司);AL 204型電子天平,0.000 1 g(瑞士Metter Toledo公司);Mili-Q凈化水系統(tǒng)(法國);超聲波清洗器(100 W).

標(biāo)準(zhǔn)品:鄰苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP,99.5%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,98.7%)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP,97.0%)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP,98.5%)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP,99.7%)以及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP,99.0%),標(biāo)準(zhǔn)品均購于上海安譜有限公司;二氯甲烷和丙酮為分析純試劑.所用水為Mill-Q凈化水系統(tǒng)制得的超純水,所用玻璃儀器均用二次蒸餾水沖洗后,再用丙酮清洗并于120℃烘干4 h.本試驗(yàn)杜絕使用塑料器具.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取BBP,DBP,DEHP,DNOP 4種標(biāo)準(zhǔn)品各100 mg于10 mL容量瓶中,用二氯甲烷[5]稀釋定容,配制成10 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液.取2.5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液于25 mL容量瓶中,以二氯甲烷定容,得到1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液.

DINP,DIDP標(biāo)準(zhǔn)溶液單獨(dú)配制:分別準(zhǔn)確稱取DINP,DIDP標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg于10 mL容量瓶中,以二氯甲烷定容,得到1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液.

以上標(biāo)準(zhǔn)溶液于4℃的冰箱中儲存?zhèn)溆?

1.3 GC/MS條件

1.3.1 GC條件

色譜柱為 HP-5MS石英毛細(xì)管柱[30 m×0.25 mm×0.25μm],進(jìn)樣口溫度250℃;柱箱采取程序升溫,初始柱溫60℃,保持1 min,以20℃/min升溫至220℃,保持1 min,再以5℃/min升溫至280℃,保持4 min;載氣為氦氣(純度≥99.999%);流速1 mL/min;進(jìn)樣量1.0μL.

1.3.2 MS條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度為280℃,電離方式為電子轟擊源,電離能量70 eV,離子源溫度230℃,溶劑延遲時(shí)間5 min,掃描范圍50～550 amu,全掃描,掃描間隔為0.2 s.

1.4 操作方法

將塑料桌布樣品剪成0.5 cm×0.5 cm大小碎片,并按以下兩種方法處理.

1.4.1 ASE-GC/MS

稱取樣品0.3 g(精確至0.3 mg),用約7.0 g硅藻土將樣品均勻分散,經(jīng)ASE 350,用二氯甲烷萃取,得到萃取液約40 mL,轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶,用二氯甲烷定容至刻度.經(jīng)0.45μm濾膜過濾,注入 HPLC進(jìn)樣瓶中準(zhǔn)備進(jìn)樣.

ASE萃取的系統(tǒng)壓力為0.34 MPa,85℃下加熱5 min,靜置8 min,沖洗體積為60%,N2氣吹40 s,循環(huán)3次,總萃取時(shí)間約30 min.

1.4.2 USE-GC/MS

準(zhǔn)確稱取0.3 g試樣(精確至0.1 mg)于具塞三角瓶中,加入20 mL二氯甲烷,超聲提取30 min,過濾,再用二氯甲烷重復(fù)上述操作提取三次,每次10 mL,合并提取液用二氯甲烷定容至50 mL,待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 DEHP含量測定

測定結(jié)果顯示樣品的6種鄰苯二甲酸酯類化合物只有DEHP有數(shù)值,其他5種均未檢出.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表1)可見,兩種處理方法的重復(fù)性都較好,但ASE-GC/MS的效果較USE-GC/MS好,后者測量值大約為前者的五分之四.對于接近標(biāo)準(zhǔn)檢測限度的樣品用ASE-GC/MS更為合理和準(zhǔn)確,且ASE-GC/MS具有用時(shí)短、操作簡單、重復(fù)性好等特點(diǎn).

表1 ASE-GC/MS與USE-GC/MS測量DEHP含量結(jié)果比較Table 1 The content of DEHP by ASE-GC/MS and USE-GC/MS

2.2 檢測限的確定

在上述樣品處理方法及氣質(zhì)聯(lián)用儀分析條件下,選擇一份未檢出目標(biāo)物的塑料桌布,平行稱取6份,分別加入濃度為0.1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,六類鄰苯二甲酸酯類化合物的檢出限可達(dá)1.9～10.1 mg/kg,DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 的檢出限分別為 2.0 mg/kg,1.9 mg/kg,2.1 mg/kg,2.0 mg/kg,10.1 mg/kg,9.9 mg/kg.

2.3 精密度與回收率的確定

取0.5 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液連續(xù)進(jìn)樣6針,得進(jìn)樣精密度為DBP 4.38%,BBP 5.48%,DEHP 3.78%,DNOP 8.84%,DINP 6.14%,DIDP 7.31%.

準(zhǔn)確稱取未檢出目標(biāo)物的塑料樣品0.3 g,加入不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)液,按以上兩種方法處理,GC/MS測定鄰苯二甲酸酯類化合物的含量結(jié)果見表2.

由表2可知,ASE-GC/MS的回收率為89.0%～95.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～10.4%;USE-GC/MS的回收率為89.0%～94.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～10.5%.

表2 回收率數(shù)據(jù)(n=6)Table 2 Recovery data(n=6)

3 結(jié)論

由本試驗(yàn)結(jié)果可得,使用快速溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定塑料中鄰苯二甲酸酯類化合物不僅可行,而且試驗(yàn)結(jié)果較超聲萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用更為準(zhǔn)確.該方法簡單實(shí)用,靈敏度高,并且為塑料樣品及其他樣品中鄰苯二甲酸酯類化合物的準(zhǔn)確快速提取提供了一種簡單有效的方法.

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[2]石維佳,保庭毅.鄰苯二甲酸酯類對雄性生殖系統(tǒng)的毒性作用[J].第四軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,27(22):2109-2111.

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[5]李波平,林勤保,宋歡,等.快速溶劑萃取-高效液相色譜測定塑料中鄰苯二甲酸酯類化合物[J].應(yīng)用化學(xué),2008,25(1):63-66.

Determination of phthalate esters in plastic tablecloth by accelerated solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry

LOU Jia

(Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Yiwu322000,Zhejiang,China)

O 657

A

1008-1011(2011)02-0065-03

2010-11-15.

樓佳(1985-),女,碩士,研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué).