以稀土為連接單元基于Anderson型[Al(OH)6Mo6O18]3-的一維拓展結構的合成及性質研究

劉 丁 譚華橋 陳維林 王恩波

(東北師范大學化學學院多酸科學教育部重點實驗室，長春 130024)

以稀土為連接單元基于Anderson型[Al(OH)6Mo6O18]3-的一維拓展結構的合成及性質研究

劉 丁 譚華橋 陳維林 王恩波＊

(東北師范大學化學學院多酸科學教育部重點實驗室，長春 130024)

在常規(guī)條件下合成4個新型的稀土-Anderson型多金屬氧酸鹽拓展結構化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(Ln=La(1)，Ce(2)，Pr(3)，Gd(4)；C5H9NO2=脯氨酸)，并通過元素分析、紅外光譜、紫外可見光譜、熱重分析和 X 射線單晶衍射等方法對化合物晶體結構進行了表征。結構分析表明：以上4個化合物是同構的，均結晶在單斜C2/c空間群。在這些結構中，[Al(OH)6Mo6O18]3-首先通過稀土離子連接形成一維鏈，相鄰的鏈再進一步通過脯氨酸和結晶水分子的氫鍵作用形成三維超分子結構化合物。我們以化合物1為代表研究了這類化合物的光催化性能，在紫外光照射下表現(xiàn)出很好的降解RhB(羅丹明B)的光催化性質。

Anderson型多金屬氧酸鹽；稀土；氨基酸；晶體結構；光催化

多金屬氧酸鹽簡稱多酸，是一種重要的金屬氧簇化合物，它具有納米尺寸和豐富的分子、電子結構，在催化、光化學、磁學、生物醫(yī)藥以及材料科學等領域都有重大的潛在應用價值，因此引起了人們廣泛的研究興趣[1-5]。

近期，采用簡單的金屬離子(過渡金屬和稀土)連接多金屬氧酸鹽能夠形成拓展結構的多金屬氧酸鹽固體材料，由于其具有類金屬氧化物表面在催化和電化學等方面存在著重要的實際應用價值，因此成為了目前多酸化學的一個熱點前沿領域[6-7]。然而目前所報道的多酸基固體拓展材料主要集中在以Keggin，Wells-Dawson和Silverton型多陰離子為建筑塊上，例如：Pope課題組采用鑭系或錒系陽離子連接Keggin型多酸得到了無限的一維鏈狀化合物[8-9]。盧燦忠等人報道了用釓（Ⅱ）陽離子結合Silverton型多陰離子形成新型的三維拓展結構[Gd(H2O)3]3[GdMo12O42]·3H2O[10]。Anderson 多金屬氧酸鹽由于其結構中每個Mo原子具有2個端氧，因此與金屬離子具有較高的反應活性[11-13]，同時由于它們在藥物和催化領域有著潛在的應用前景[14-15]，因此目前以Anderson多金屬氧酸鹽為建筑塊構筑多酸基拓展結構固體材料引起了人們極大的興趣。

稀土離子具有獨特的光、電、磁等性質[16-17]，使之與多酸結合起來可能產(chǎn)生出許多意想不到的性質。但是由于稀土具有高的親氧性，因此它與富氧的多酸會迅速生成沉淀，難以得到晶體，因此目前報道的稀土基拓展材料極少[18]。

在本文中，我們采用稀土、Anderson型多陰離子和脯氨酸在常規(guī)水溶液中反應，成功得到了4例新型稀土-多酸化合物 (C5H9NO2)2[La(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(1)，(C5H9NO2)2[Ce(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(2)，(C5H9NO2)2[Pr(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(3)，(C5H9NO2)2[Gd(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(4)，結構分析表明化合物均以[Al(OH)6Mo6O18]3-作為建筑單元通過Ln3+(La，Ce，Pr，Gd)陽離子連接形成一維“之”字鏈，相鄰的鏈又進一步通過脯氨酸和晶格水分子的氫鍵作用形成三維超分子拓展結構。我們對化合物1的光催化性能進行了研究，結果表明化合物1在紫外燈照射下具有很好的降解羅丹明B的光催化效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所用試劑均為分析純，使用時沒有進一步純化，Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 根據(jù)文獻[19]合成，并通過紅外光譜進行確定。C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀上進行；Al，Mo，La，Ce，Pr和Gd元素采用PLASMA-SPEC(I)ICP原子發(fā)射光譜儀上測試；紅外光譜利用Alpha Centaurt FT/IR光譜儀測定，KBr壓片，波數(shù)范圍在4 000～400 cm-1之間；紫外光譜采用752 PC光譜儀測定；熱重分析利用Perkin-Elmer TGA7熱分析儀在N2保護下測定，升溫速率為10℃·min-1。

1.2 化合物的制備

化合物1的合成： 脯氨酸 (0.230 g，2 mmol)和LaCl3(0.343 g，1.4 mmol)溶于 20 mL 蒸餾水中，溶液pH 值用 4 mol·L-1HCl調節(jié)至 2.4，混合物在室溫下攪拌10 min，然后加入Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O(2.4 g，2 mmol)，混合物在 70～80 ℃下反應 3 h。冷卻，過濾，濾液在室溫放置兩周得到無色塊狀晶體。(產(chǎn)率為 78%，以 Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 計)，元素分析結果實驗值 (%)：C，7.23；N，1.79；Al，1.42；Mo，33.53；La，8.09，理論值按 C10H60N2AlMo6LaO46計(%)：C，7.12；N，1.66；Al，1.60；Mo，34.14；La，8.24；

化合物2的合成方法與化合物1相似，只是將LaCl3替換為 Ce(NO3)3·6H2O(0.607 g，1.4 mmol)。濾液在室溫放置2周得到淡黃色塊狀晶體 (產(chǎn)率為73%，以 Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 計)。元素分析結果實 驗 值 (%)：C，7.12；N，1.43；Al，1.74；Mo，33.57；Ce,8.07,理論值按 C10H60N2AlMo6CeO46計(%)：C，7.12；N，1.66；Al，1.60；Mo，34.11；Ce，8.30。

化合物3的合成方法與化合物1相似，只是將LaCl3替換為 PrCl3(0.346 g，1.4 mmol)。濾液在室溫放置2周得到淡綠色塊狀晶體(產(chǎn)率為75%，以Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 計)。元素分析結果實驗值(%)：C，7.16；N，1.82；Al，1.46；Mo，34.25；Pr，8.21，理 論 值按 C10H60N2AlMo6PrO4計(%)：C,7.11；N,1.66；Al，1.60；Mo，34.10；Pr，8.35。

化合物4的合成方法與化合物1相似，只是將LaCl3替換為 GdCl3(0.368 g，1.4 mmol)。濾液放置 1周得到無色塊狀晶體(產(chǎn)率為82%，以Na3[Al(OH)6Mo6O18]·8H2O 計)。元素分析結果實驗值(%)：C，7.12；N，1.72；Al，1.77；Mo，33.54；Gd，9.07，理 論 值 按C10H60N2AlMo6GdO46計(%)：C，7.05；N，1.64；Al，1.58；Mo，33.77；Gd，9.23。

1.3 晶體結構測定

化合物的晶體學數(shù)據(jù)用日本理學R-AXIS RAPID IP X射線單晶衍射儀進行收集，在50 kV、200 mA、T=293 K 下，采用 Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm)。化合物1、2、3、4的晶體結構均采用直接法解出，用全矩陣最小二乘法對全部非氫原子坐標及各向異性溫度因子進行精修，氫原子根據(jù)理論加氫法得到，所有計算均使用SHELXTL-97程序完成?；衔锏木w學數(shù)據(jù)簡表在表1中。

CCDC：804906,1;804907,2;804908,3;804909,4。

表1 化合物1～4的晶體學參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

單晶 X-射線分析結果表明化合物 1、2、3、4 是同構型的，結構基本相似，只有鍵長、鍵角稍有變化，下面以化合物1為例對其結構進行詳盡的描述?；衔?是由[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子，La3+陽離子，脯氨酸和晶格水分子所構成。其中多陰離子[Al(OH)6Mo6O18]3-是典型的B型Anderson多酸結構。如圖1所示，它的結構是由6個{MoO6}八面體以平面六邊形共邊連接的方式圍繞在中心{Al(OH)6}八面體周圍，其中 Al-O 鍵的鍵長在 0.1895～0.1911 nm之間。在多陰離子[Al(OH)6Mo6O18]3-中，根據(jù)氧的配位方式不同，可分為3組：(1)與中心Al原子和2個Mo原子配位的三橋氧Oa，其Mo-O鍵長為0.2256～0.2311 nm；(2)連接相鄰 2個Mo原子的二橋氧 Ob，其 Mo-O 鍵長為 0.1904～0.1952 nm；(3)連接 Mo 原子的端氧 Ot，Mo-O 鍵長為 0.168 8～0.172 9 nm，Mo-Ot′0.1733 nm。

單晶X-射線衍射表明化合物1結構中，[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子通過La3+連接形成一維“之”字鏈(圖2)，其中La（Ⅲ）離子呈現(xiàn)扭曲的三帽三棱柱配位環(huán)境，同時與2個[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子的2個端基氧原子(平均鍵長La-O 0.2562 nm)和7個水分子的端氧 (平均鍵長La-OH20.2568 nm)配位，La-O的平均鍵長為0.2567 nm。相鄰的鏈之間又通過脯氨酸分子，La3+上的配位水分子和多陰離子的端氧間強的氫鍵作用沿b軸形成二維超分子層，兩性的脯氨酸分子作為客體填充在二維超分子層中。其中配體脯氨酸分子中C1原子和C4原子上的氫與[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子中的端氧(O6，O2)及配位水O51間形成氫鍵C(1)-H(1B)…O(6)、C(4)-H(4AA)…O(2)和 C(4)-H(4AA)…O(51)，脯氨酸上的N原子也形成類似的氫鍵作用，將臨近的多酸片段連接起來(圖3)。二維層進一步通過脯氨酸分子和晶格水及配位水分子間的氫鍵作用形成三維超分子結構，氫鍵在穩(wěn)定三維超分子骨架方面起到了重要的作用。化合物1的晶體中，結晶水O2W原子位置無序，其占有率分別為：O(2W)60%，O(2W1)40%；化合物4的晶體中，結晶水O1W原子位置無序，其占有率分別為：O(1W)30%，O(1W1)70%。

表2 化合物1中的選擇性氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Selected hydrogen bond lengths and angles for compound 1

2.2 紅外和紫外光譜

化合物 1 的紅外光譜，在 946，913，778，648 和441 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸屬為[Al(OH)6Mo6O18]3-多陰離子中 Ⅴ(Mo=Ot)，Ⅴ(Al-Oa)，Ⅴ(Mo-Ob-Mo)和 Ⅴ(Mo-Oa-Al) 的振動。在 3 425，1 632，1 586，1 422，1 331，1283和1165 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬于結晶水和脯氨酸的特征峰(圖4)?；衔?～4的紅外光譜圖和化合物1的相似?；衔?、2、3、4的紫外-可見光譜在240 nm處呈現(xiàn)較強的吸收峰，它可以歸屬于O→Mo的電子躍遷。

2.3 熱重分析

化合物 1、2、3、4的TG 曲線顯示在 14～550 ℃呈現(xiàn)兩步失重，化合物1的熱重圖如圖5所示，其它化合物熱重圖類似，總失重分別為32.95%，32.58%，32.48%和 32.57%，與理論計算值一致。其中第一步失重在36～169℃之間對應于結構中配位和非配位水分子的失去(理論值為19.21%，19.20%，19.19%和 19.01%)，失重分別為 19.09%，19.14%，18.90%和 18.82%。第二步失重在 169～352 ℃之間對應于脯氨酸分子的失去 (理論值為 13.65%，13.64%，13.64%，13.51%)，失重分別為13.86%，13.44%，13.58% 和 13.75%。

2.4 光催化

多金屬氧酸鹽已被報道具有降解合成染料和有機化合物的光催化性質[20-21]。我們以化合物1為代表研究了這類化合物在紫外燈照射下光降解RhB(羅丹明B)的催化性能。2.4 mg羅丹明B溶于250 mL去離子水中制得濃度為2×10-5mol·L-1溶液，溶液pH值用濃度為4 mol·L-1的鹽酸調至2.4，將2.00 mg化合物1加入到溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min。將溶液置于125 W紫外Hg燈照射下，每隔一段時間取3.0 mL樣品測定其紫外-可見吸收光譜。圖6顯示由于化合物1的光催化作用使得RhB溶液的UV-Vis吸收光譜隨照射時間的變化而逐漸降低，圖7顯示了RhB溶液的C/C0隨照射時間的變化情況，其中C0代表初始時間RhB溶液的濃度，C代表RhB溶液在不同反應時間條件下的濃度，C/C0表示溶液中含有RhB的百分含量。紫外燈照射5 h內RhB在550 nm處的吸光度從1.6降至0.04，表明化合物1具有很好的降解RhB染料的光催化性能。

3 結 論

本文報道了在常規(guī)條件下，以Anderson型多陰離子為建筑單元，稀土陽離子 Ln3+(La3+，Ce3+，Pr3+，Gd3+)作為連接體，兩性氨基酸脯氨酸作為客體分子得到4例新型的三維超分子擴展結構稀土-多金屬氧酸鹽化合物。并對化合物1的光催化性能進行了研究，實驗結果表明在紫外燈照射下化合物1具有很好的降解RhB染料的光催化效果。

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Synthesis and Characterization of 1D Expanded Polymer Based on Anderson[Al(OH)6Mo6O18]3-Linked by Lanthanide Cations

LIU DingTAN Hua-Qiao CHEN Wei-Lin WANG En-Bo＊
(Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education,Department of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

Four new compounds based on Anderson-type polyoxometalates(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O[Ln=La(1),Ce(2),Pr(3),Gd(4);Proline=C5H9NO2],have been synthesized and characterized by elemental analysis,IR spectroscopy,UV-Vis spectroscopy,TG analysis and single-crystal X-ray diffraction analysis.All the compounds are isostructures,and crystallize in the space group C2/c.In the structure,the B-type Anderson polyoxoanions[Al(OH)6Mo6O18]3-are linked by rare-earth cations to form a one-dimensional chain.And then the adjacent chains are further connected by proline and lattice water molecules to a 3D supramolecular structure.The photocatalyst property of compound 1 has been studied,which shows an excellent photocatalyst effect by photodegradation of RhB dye under UV-irradiation.CCDC:804906,1;804907,2;804908,3;804909,4.

Anderson-type polyoxometalate;rare-earth cations;amino acid;crystal structure;photocatalyze

O614.33

A

1001-4861(2011)03-0491-06

2010-05-10。收修改稿日期：2010-11-12。

國家自然科學基金(No.20371011)；教育部博士點基金(No.20060200002)；東北師范大學測試基金(No.201586000/201372000)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wangeb889@nenu.edu.cn，Tel：0431-85098787