銅銦硫納米粒子的改進(jìn)溶劑熱法合成與表征

婁永兵 沈曉燕 孫岳明

(1東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

太陽(yáng)能電池研究自20世紀(jì)70年代中后期以來(lái)，發(fā)展了具有直接躍遷能帶的新型半導(dǎo)體材料作為吸光材料的薄膜型太陽(yáng)電池，如氫化無(wú)定型硅(a-Si:H)，CdTe，GaAs，InP，CuInS2，CuInSe2及其和Ga，S等的合金［1］.而多元硫族化合物的合成研究是近年來(lái)一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域，CuInS2是最重要的ⅠB-ⅢA-ⅣA族半導(dǎo)體材料之一，其在104～105cm－1范圍內(nèi)有很大的吸收系數(shù)，禁帶能隙寬度為1.55 eV，很接近太陽(yáng)能電池的最佳禁帶寬度(1.45 eV)［2］，因此不需要添加其他元素來(lái)調(diào)整其禁帶寬度，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程，從而提高了生產(chǎn)的穩(wěn)定性.CuInS2太陽(yáng)能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，其最高轉(zhuǎn)換效率可達(dá)20%［3］.CuInS2材料具有很高的吸光系數(shù)，可以有效地減少材料的使用和電池的質(zhì)量，同時(shí)降低了晶體硅太陽(yáng)能電池的高昂成本，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).無(wú)光衰退現(xiàn)象和高光電轉(zhuǎn)換效率也使其能應(yīng)用于大型電源中.

1974年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室最早采用CuInS2作為太陽(yáng)能吸收材料制備出了CIS/CdS電池的雛形，而第一個(gè)CuInS2同質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池是由Kazmerski等在1977年采用雙源沉積法制備的［4］，其轉(zhuǎn)換效率為3.33%，1984年，Hodes等［5］采用電鍍合金預(yù)制薄膜，然后用H2S硫化方法制備CuInS2薄膜.1992年，Walter等［6］采用共蒸發(fā)方法制備CuIn(Se，S)2/CdS電池，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%.迄今為止，基于銅的硫族化合物的薄膜太陽(yáng)能電池大面積模塊已經(jīng)獲得了19.9%的轉(zhuǎn)換效率［7］.三元硫族化物具有如此高的轉(zhuǎn)換效率是由于在晶粒邊界會(huì)產(chǎn)生孔穴-能量壁壘，從而阻止了電子-空穴的湮滅，或者會(huì)在不均勻的多晶薄膜內(nèi)形成了隨機(jī)的p-n結(jié)［8］.

而對(duì)于銅銦硫的合成，目前主要是固體薄膜和不規(guī)則的粒子，合成方法主要有溶劑熱法［9］、單一前體法［10］、高溫外延生長(zhǎng)法［11］、化學(xué)蒸汽沉積(CVD)［12］、電沉積法和硫化法［13］等.其中，電沉積法制備CuInS2時(shí)，由于三元共沉積容易析出雜質(zhì)，很難形成單一的CuInS2相［14］.單一前體法由于涉及到復(fù)雜前體的制備，而且前體的分解溫度和條件較為嚴(yán)格，不太適合廣泛應(yīng)用，但是單一前體法合成出來(lái)的納米粒子的大小分布均勻，且晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整.目前可以工業(yè)化生產(chǎn)的主要是硫化法，研究較成熟的方法是用H2S氣體對(duì)Cu-In的中間產(chǎn)物進(jìn)行硫化，但由于H2S的使用不符合環(huán)保要求，所以逐漸被放棄使用.水熱法和溶劑熱法，反應(yīng)條件溫和，比較簡(jiǎn)單易行，可是其在產(chǎn)物離子大小、形態(tài)和組成控制方面有所欠缺.本文主要是采用溶劑熱法和單一前體法相結(jié)合的混合法，前體二乙基二硫代氨基甲酸銅中銅硫物質(zhì)的量比例和二乙基二硫代氨基甲酸銦中的銦硫物質(zhì)的量比例都是固定的，這樣可以有效地控制最終產(chǎn)物銅銦硫的化學(xué)組成.在相對(duì)溫和的溶劑熱條件下，分別使用油胺和乙二胺作為表面修飾劑，合成出來(lái)具有較好粒度和晶度的銅銦硫納米晶體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)其在薄膜型太陽(yáng)能電池中的潛在應(yīng)用進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要試劑:二乙基二硫代氨基甲酸鈉(Johnson Matthey公司)，三水合硝酸銅、四水合三氯化銦、乙二胺、油胺、檸檬酸、抗壞血酸、甲苯、無(wú)水乙醇等均為分析純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，使用前未做進(jìn)一步處理.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

合成二乙基二硫代氨基甲酸銅:按照物質(zhì)的量比2∶1分別稱取二乙基二硫代氨基甲酸鈉和硝酸銅，用去離子水溶解后將硝酸銅溶液逐滴滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，溶液顏色逐漸變?yōu)樯钭厣?，充分反?yīng)后混合溶液用甲苯萃取，所得產(chǎn)物用乙醇和水的混合溶劑洗滌.

合成二乙基二硫代氨基甲酸銦:方法同上，按照物質(zhì)的量比3∶1分別稱取二乙基二硫代氨基甲酸鈉和三氯化銦，滴加后溶液顏色逐漸變?yōu)槿榘咨?，再萃取、洗滌而?

合成銅銦硫納米晶體:各取含有等量的二乙基二硫代氨基甲酸銅和二乙基二硫代氨基甲酸銦前體的甲苯溶液，混合后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入一定量表面修飾劑，填充度為85%，放入烘箱中反應(yīng)8 h后，取出自然冷卻，離心，得到黑色固體，用乙醇和水混合溶劑洗滌多次后于60℃下烘干.

1.3 測(cè)試方法

X-Ray粉末衍射(XRD)在Philips公司的XPert Pro MPD型X-射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)試;掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本Hitachi公司S-3400NⅡ型號(hào)電鏡，紫外可見(jiàn)吸收(UV-Vis)在日本島津公司的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-3600上測(cè)試，元素分析儀型號(hào)為Elementar Vario Micro(德國(guó))，X射線熒光光譜儀為美國(guó)熱電ARL9800XP+.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素與組成分析

使用乙二胺做表面修飾劑，乙二胺和銅離子的物質(zhì)的量比為10∶1，在180℃下反應(yīng)8 h，合成的CuInS2產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)元素分析，其中有機(jī)成分占總質(zhì)量的7.6%.C，H，N元素的物質(zhì)的量比接近乙二胺的組成.X射線熒光光譜儀分析得到銅銦硫的組成為Cu1.00In0.85S2.28，可以看到銦的成分相對(duì)偏低，硫的成分相對(duì)偏高.雖然起始元素Cu和In的物質(zhì)的量比是1∶1，但在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，部分In并不能完全取代Cu2S中的Cu，這可能與反應(yīng)的完成程度有關(guān).

2.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜

圖1是使用乙二胺做表面修飾劑，乙二胺和銅離子的物質(zhì)的量比為10∶1，在180℃下反應(yīng)8 h，合成的CuInS2產(chǎn)物的UV-Vis光譜.可以看到，合成的銅銦硫納米粒子在紫外和可見(jiàn)光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收，吸收峰是以480 nm為中心的一個(gè)很寬的寬峰.合成的納米銅銦硫的能帶寬度為2.6 eV，顯著地高于其本體的禁帶能隙寬度，這是由于量子限域效應(yīng)所引起的.銅銦硫納米粒子在整個(gè)可見(jiàn)紫外光區(qū)域都有吸收，可以充分地利用太陽(yáng)光的光譜寬度，提高光轉(zhuǎn)化效率.

圖1 180℃下合成的CuInS2產(chǎn)物的UV-Vis光譜

2.3 溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將反應(yīng)溫度從120℃逐漸升高到200℃，研究溫度的變化對(duì)產(chǎn)物的影響，其余的實(shí)驗(yàn)條件分別為反應(yīng)時(shí)間8 h，乙二胺和銅離子的物質(zhì)的量比為10∶1.

圖2為不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的XRD圖，由圖中可以看出，XRD譜圖的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片CuInS2(四方晶系Roquesite，JCPDS No.27-0159)十分吻合，說(shuō)明制備的銅銦硫晶體純度很高;衍射峰峰形較寬，說(shuō)明晶粒尺寸較小，使用席勒經(jīng)驗(yàn)公式估算，得到晶粒尺寸:120℃為1.8 nm;180℃為1.8 nm;200℃為2.4 nm.升高溫度所得產(chǎn)物的衍射圖主峰變得更加對(duì)稱，峰寬略微變小，對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸變大.總體說(shuō)來(lái)，升高溫度，可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶性和純度.晶粒尺寸在120～180℃范圍內(nèi)，晶?；揪S持在相同范圍之內(nèi);當(dāng)溫度升高到200℃時(shí)，晶粒尺寸增加.因而后續(xù)反應(yīng)都選擇180℃作為最佳反應(yīng)溫度，這樣既可維持很好的結(jié)晶性，又具有較小的晶粒尺寸.

圖2 不同溫度條件下合成的CuInS2產(chǎn)物的XRD圖

2.4 乙二胺的使用量對(duì)產(chǎn)物的影響

作為表面修飾劑，乙二胺在反應(yīng)過(guò)程中是一種反應(yīng)媒介，起到類(lèi)似于催化劑和模板劑的作用，反應(yīng)物將附著在乙二胺周?chē)l(fā)生反應(yīng)，所以加入乙二胺量的多少將對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌有著重要的影響.在實(shí)驗(yàn)中將乙二胺和Cu離子的配比從5∶1逐漸增加到20∶1，研究產(chǎn)物的性質(zhì)變化，其余實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間8 h.

圖3為改變乙二胺和Cu離子的配比所得到產(chǎn)物的XRD圖，結(jié)果表明，乙二胺和銅離子的物質(zhì)的量比從5∶1增加到20∶1，使用席勒經(jīng)驗(yàn)公式估算，得到晶粒尺寸分別為2.8(物質(zhì)的量比5∶1)，2.7(物質(zhì)的量比10∶1)和2.6 nm(物質(zhì)的量比20∶1)，由此可見(jiàn)，晶粒尺寸基本穩(wěn)定在2.7 nm左右，隨著表面修飾劑濃度的增加晶粒尺寸略有下降.XRD圖的主峰峰形、位置隨著表面修飾劑濃度的改變沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明產(chǎn)物的純度和晶度以及組成并沒(méi)有發(fā)生改變.所以，改變乙二胺和Cu離子的配比并不會(huì)影響產(chǎn)物本質(zhì)屬性.理論上，如果沒(méi)有表面修飾劑存在，反應(yīng)產(chǎn)物將沒(méi)有地方附著，也就失去了反應(yīng)場(chǎng)所，表面修飾劑的量少，反應(yīng)媒介就少，生成的產(chǎn)物粒子的形貌將不會(huì)十分規(guī)則且可能發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.增加表面修飾劑的量對(duì)反應(yīng)物的團(tuán)聚現(xiàn)象能起到有效的改進(jìn)作用，有助于產(chǎn)物粒子形成更好的形貌.

圖3 不同配比條件下合成的CuInS2產(chǎn)物的XRD圖

從圖4的掃描電鏡圖中能夠明顯看到，表面修飾劑與原料配比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響.在配比為5∶1的條件下，產(chǎn)物主要由不光滑的球狀晶體和一些不規(guī)則晶體顆粒組成，團(tuán)聚明顯;在配比為10∶1的條件下，產(chǎn)物主要由光滑的球狀晶體及少量微晶組成，形狀規(guī)則，大小較均勻，幾乎無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象;在配比為20∶1的條件下，產(chǎn)物主要由比較光滑且大小均勻的球狀晶體組成，但團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯.所以，表面修飾劑乙二胺量的過(guò)少或者過(guò)多都會(huì)影響產(chǎn)物的形貌.

圖4 不同表面修飾劑與原料配比下合成CuInS2的SEM圖

2.5 弱還原性添加劑對(duì)產(chǎn)物的影響

由于在合成銅銦硫的反應(yīng)過(guò)程中Cu離子由正二價(jià)變成正一價(jià)，是一個(gè)還原的過(guò)程，因此需要考慮高溫下最終產(chǎn)物中的一價(jià)銅被氧化的可能性，于是在反應(yīng)過(guò)程中添加弱還原性添加劑來(lái)保證銅離子不被氧化.

圖5為在反應(yīng)過(guò)程中添加一定量弱還原性添加劑后的產(chǎn)物和未添加的產(chǎn)物XRD圖，弱還原性添加劑與銅離子物質(zhì)的量比為2∶1.結(jié)果顯示，與不添加弱還原性添加劑的產(chǎn)物XRD圖相比，添加了檸檬酸和抗壞血酸的產(chǎn)物的XRD圖主峰對(duì)稱性略有降低，峰寬略微變寬;次峰變得不夠明顯，其中添加抗壞血酸的影響較明顯.因此，添加弱還原性添加劑后產(chǎn)物的晶相和組成并沒(méi)有變化，結(jié)晶度略有降低，但總體差別不大.可能是弱還原性添加劑的存在阻礙了反應(yīng)物在模板劑乙二胺周?chē)母街?，從而降低了產(chǎn)物的結(jié)晶度.

圖5 添加不同弱還原性添加劑所得CuInS2產(chǎn)物的XRD圖

從圖6的掃描電鏡圖中能較直觀地觀察到，在沒(méi)有添加劑的情況下，所得產(chǎn)物主要由光滑的球狀晶體及少量微晶組成，形狀規(guī)則，大小較均勻.在添加檸檬酸后的產(chǎn)物與未添加的產(chǎn)物相比較差別不大，主要由光滑的球狀晶體組成，形狀規(guī)則，大小較均勻.添加抗壞血酸后產(chǎn)物也主要由光滑球狀晶體組成，大小也較均勻，但是有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生.因此，添加弱還原性添加劑不會(huì)改變產(chǎn)物的晶型，但能小部分改變產(chǎn)物的晶相，使產(chǎn)物的粒子大小變得較均勻，主要可能是溶劑熱條件下(高溫、高壓)本身就具有還原性氛圍的原因.

圖6 不同添加劑下合成的CuInS2產(chǎn)物的SEM圖

2.6 不同表面修飾劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

表面修飾劑是直接影響產(chǎn)物成核的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，不同結(jié)構(gòu)的表面修飾劑對(duì)最終產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)有著決定性的影響，實(shí)驗(yàn)中還嘗試了油胺、二乙醇胺、三乙醇胺和十六胺等一些其他表面修飾劑，結(jié)果顯示只有使用乙二胺和油胺做為表面修飾劑才能成功合成出CuInS2粒子.圖7是油胺和乙二胺做表面修飾劑所得產(chǎn)物的XRD圖，其反應(yīng)條件分別是乙二胺和油胺做表面修飾劑的最優(yōu)條件，即乙二胺做表面修飾劑時(shí)表面修飾劑與銅的物質(zhì)的量比為10∶1，油胺做表面修飾劑時(shí)表面修飾劑與銅的物質(zhì)的量比為5∶1，其余反應(yīng)條件為180℃下反應(yīng)8 h.

圖7 不同表面修飾劑合成的CuInS2產(chǎn)物的XRD圖

由圖7中明顯可以看出，在以油胺作為表面修飾劑時(shí)產(chǎn)物XRD圖噪音較乙二胺作為表面修飾劑時(shí)小得多，而且油胺做表面修飾劑時(shí)XRD圖的峰形更尖銳，峰的強(qiáng)度要比乙二胺做表面修飾劑時(shí)大很多.所以，油胺做表面修飾劑時(shí)產(chǎn)物的晶化程度要明顯高于乙二胺做表面修飾劑時(shí)的晶化程度，對(duì)應(yīng)的粒子尺寸也明顯變小.

從圖6(a)的掃描電鏡圖可見(jiàn)，乙二胺做表面修飾劑時(shí)產(chǎn)物主要由球狀晶體和少量微晶組成，粒子形狀規(guī)則，大小均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸在800 nm左右;油胺做表面修飾劑時(shí)(見(jiàn)圖8)產(chǎn)物主要有不規(guī)則的塊狀晶體和微晶組成，粒子形狀不規(guī)則，大小差異大，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸在400 nm左右，相比于乙二胺做表面修飾劑，粒徑要小得多.

圖8 油胺做表面修飾劑合成的CuInS2產(chǎn)物的SEM圖

所以，采用油胺做表面修飾劑得到的產(chǎn)物具有很好的粒度和結(jié)晶度，產(chǎn)物粒子尺寸較小，但形狀不規(guī)則，個(gè)體差異大，而且有部分團(tuán)聚.而采用乙二胺做表面修飾劑時(shí)產(chǎn)物粒子有很規(guī)則的形狀，個(gè)體大小差異不大，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，但產(chǎn)物的粒度和結(jié)晶度較差，其尺寸接近微米級(jí).

3 結(jié)論

采用單一前體法和溶劑熱法相結(jié)合的復(fù)合方法，成功地合成了CuInS2納米粒子，產(chǎn)物由單一的CuInS2晶體組成，純度和結(jié)晶度都很高.采用甲苯為溶劑、乙二胺為表面修飾劑，獲得的CuInS2納米粒子直徑在800 nm左右，具有較為規(guī)則的球形粒子;而采用甲苯為溶劑、油胺為表面修飾劑，獲得的CuInS2納米粒子直徑在400 nm左右，粒子形狀不規(guī)則.弱還原性添加劑并不能改進(jìn)產(chǎn)物的晶型和組成，但能部分影響產(chǎn)物的形貌和粒子組成大小.采用油胺做表面修飾劑得到的產(chǎn)物具有很好的粒度和結(jié)晶度，產(chǎn)物粒子尺寸較小，具有較大的比表面積，更加適合于太陽(yáng)能電池吸光材料.單一前體法和溶劑熱法相結(jié)合的復(fù)合方法能有效地控制最終產(chǎn)物組成元素的物質(zhì)的量比，可以推廣到其他二元、三元硫族化合物的制備之中.

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