丁二酸對(duì)α半水脫硫石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性與晶體形貌的影響

彭家惠 瞿金東 張建新 劉紅霞 鄒辰陽(yáng)

(1重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

(2重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400045)

鈣法煙氣脫硫是國(guó)際上控制SO2及其酸雨污染的主流環(huán)保工程.隨著燃煤電廠煙氣脫硫在我國(guó)普遍實(shí)施，脫硫石膏排放量迅猛增加，年排放量已達(dá)2×107t［1］.采用常壓鹽溶液水熱法制備高強(qiáng)石膏是脫硫石膏資源化與深加工的新途徑.α半水石膏易呈針狀或長(zhǎng)棒狀，這對(duì)其流動(dòng)性和強(qiáng)度非常不利.調(diào)節(jié)α半水石膏晶體形貌，獲得短柱狀α半水石膏晶體是制備高強(qiáng)石膏的必要條件.α半水石膏晶體不同晶面的化學(xué)組成、化學(xué)鍵和表面能均不同，利用調(diào)晶劑在不同晶面的選擇吸附，改變不同晶面生長(zhǎng)的相對(duì)速率，可制備高強(qiáng)度短柱狀的α半水石膏.有機(jī)酸是常用的α半水石膏調(diào)晶劑，具有摻量低，調(diào)晶效果好的特點(diǎn).國(guó)內(nèi)外對(duì)其作用效果［2］、影響因素［3-4］以及α半水石膏性能［5-7］進(jìn)行了廣泛研究，也有利用調(diào)晶劑制備α半水脫硫石膏的報(bào)道［8-10］.但調(diào)晶劑研究主要針對(duì)α半水石膏晶體形貌，而對(duì)調(diào)晶劑結(jié)構(gòu)、吸附特點(diǎn)、調(diào)晶劑對(duì)α半水石膏晶體生長(zhǎng)及調(diào)晶劑作用機(jī)理的研究非常缺乏.本文系統(tǒng)研究了α半水脫硫石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性、丁二酸對(duì)其晶體生長(zhǎng)習(xí)性與形貌的影響以及丁二酸吸附特性，從α半水石膏晶體生長(zhǎng)角度探討丁二酸調(diào)晶機(jī)理.

1 原材料與試驗(yàn)方法

脫硫石膏為煙氣脫硫產(chǎn)物(重慶華能珞璜電廠)，其SO3和結(jié)晶水含量分別為40.2%和18.8%.丁二酸，氯化鈉為分析純?cè)噭?

采用常壓鹽溶液水熱法制備α半水脫硫石膏，以15%NaCl溶液為介質(zhì)，按20%固液比加入脫硫石膏，再加入適量調(diào)晶劑;介質(zhì)pH值用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)，反應(yīng)溫度95℃，時(shí)間4 h;離心分離，熱水洗滌干燥至衡量.

采用JSM-6490LV掃描電鏡觀察α半水石膏晶體形貌，采用顯微紅外分析儀進(jìn)行顯微紅外分析.

采用ESCACAB250X射線光電子能譜儀(美國(guó)熱電公司)，對(duì)石膏表面鈣元素和調(diào)晶劑特征元素進(jìn)行能譜分析.儀器條件為:AL靶KαX光槍，電壓15 kV，功率150 W，分析器采用固定減速比模式;氬離子刻蝕，電壓2 kV，束流1μA，刻蝕面積4 mm×4 mm，刻蝕速率為0.15 nm/s.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 α半水脫硫石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性

用掃描電鏡觀察了溫度、鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值對(duì)α半水脫硫石膏晶體形貌的影響(見圖1～圖4).

圖1 溫度對(duì)α半水脫硫石膏晶體形貌的影響

圖2 鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)α半水脫硫石膏晶體形貌的影響

圖4 pH值對(duì)α半水脫硫石膏晶體形貌的影響

圖3 料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)α半水脫硫石膏晶體形貌的影響

90℃以下脫硫石膏的脫水反應(yīng)不能進(jìn)行，90℃以上脫硫石膏轉(zhuǎn)化為α半水石膏的脫水反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行.隨著溫度升高，脫水反應(yīng)加快，α半水脫硫石膏晶體尺度有所細(xì)化，但均保持長(zhǎng)棒狀形貌.鹽溶液可提高α半水石膏析晶過(guò)程過(guò)飽和度和二水石膏脫水轉(zhuǎn)化速率.NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%，脫硫石膏不能轉(zhuǎn)化為α半水石膏，在15%～25%范圍時(shí)，可制得晶體發(fā)育良好的長(zhǎng)棒狀α半水脫硫石膏.

料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)α半水石膏晶體生長(zhǎng)有一定影響，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)，為長(zhǎng)徑比較小的長(zhǎng)棒狀晶體，且尺寸較大.在pH=5～7范圍內(nèi)可制得較粗壯的α半水石膏晶體.在酸性或堿性條件下得到更細(xì)小的α半水石膏晶體.圖5為適宜工藝條件(溫度95℃，15%NaCl，20%固液比，pH=7.0)制備的α半水脫硫石膏晶體形貌，晶體發(fā)育較完整，但仍得到長(zhǎng)棒狀形貌.而分析純二水石膏制備的α半水石膏則為更細(xì)小的長(zhǎng)棒狀晶體(見圖6).

圖5 適宜工藝條件下α半水脫硫石膏晶體形貌

圖6 分析純二水石膏制備的α半水石膏

α半水石膏不同晶面的生長(zhǎng)速率存在顯著差異，(111)面在c軸的生長(zhǎng)具有明顯的比較優(yōu)勢(shì)，故α半水石膏常態(tài)晶形為長(zhǎng)棒狀或針狀.一般工藝條件并不能改變?chǔ)涟胨嗑w的生長(zhǎng)習(xí)性，只能得到長(zhǎng)徑比較大的棒狀晶體.抑制(111)面c軸的生長(zhǎng)，削弱其生長(zhǎng)的比較優(yōu)勢(shì)是制備短柱狀α半水石膏的關(guān)鍵.為此，應(yīng)選用高效調(diào)晶劑.

2.2 丁二酸調(diào)晶作用

圖7為不同摻量丁二酸對(duì)α半水脫硫石膏晶體形貌的影響.丁二酸改變?chǔ)涟胨嗑w生長(zhǎng)習(xí)性，對(duì)晶體形貌有顯著影響.丁二酸抑制α半水石膏縱向生長(zhǎng)，促進(jìn)其橫向生長(zhǎng)，晶體由長(zhǎng)棒狀向短柱狀衍變.

圖7 丁二酸摻量對(duì)晶體形貌的影響

α半水石膏晶形隨丁二酸摻量的變化是漸進(jìn)改變.隨其摻量增加α半水石膏晶體長(zhǎng)徑比不斷減小.未摻丁二酸時(shí)α半水石膏晶體長(zhǎng)徑比為12∶1;摻0.01%丁二酸時(shí)長(zhǎng)徑比為5∶1;摻0.03%丁二酸時(shí)長(zhǎng)徑比為2∶1;摻0.05%丁二酸可制得長(zhǎng)徑比為1∶1的短柱狀α半水石膏晶體，摻量增加到0.1%，縱向尺度被進(jìn)一步壓縮，得到縱向尺度小于橫向尺度的片狀晶體.

由圖8可見(C為丁二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))，丁二酸顯著降低脫硫石膏脫水轉(zhuǎn)化為α半水脫硫石膏的轉(zhuǎn)化速率.由于對(duì)α半水石膏晶體生長(zhǎng)的抑制作用，丁二酸使α半水石膏形成速率減慢，空白樣脫硫石膏轉(zhuǎn)化速率達(dá)到90%的時(shí)間為15 min;摻0.01%時(shí)，丁二酸轉(zhuǎn)化速率達(dá)到90%的時(shí)間為90 min;摻0.05%的反應(yīng)時(shí)間為150 min;當(dāng)摻量達(dá)1.0%時(shí)，脫水反應(yīng)被終止，沒(méi)有α半水石膏形成.在丁二酸調(diào)晶劑作用下α半水石膏形成速率減慢，晶體有更充分的時(shí)間生長(zhǎng)，晶體發(fā)育更充分，尺度更大，其比表面積減小(見圖9，A為半水石膏比表面積).

圖8 不同丁二酸摻量時(shí)脫硫石膏轉(zhuǎn)化率

圖9 丁二酸摻量對(duì)α半水石膏比表面積的影響

2.3 丁二酸調(diào)晶機(jī)理

2.3.1 顯微紅外分析

由圖10可見，摻0.01%丁二酸的α半水石膏為短柱狀晶體，晶體表面的微區(qū)探針元素分析檢測(cè)到C元素能譜峰，表明丁二酸通過(guò)吸附進(jìn)入到α半水石膏晶體表面，圖10中E為電子結(jié)合能.顯微紅外分析(見圖11，λ為波長(zhǎng)，T為透射比)出現(xiàn)丁二酸特征基因紅外吸收峰;如1 610 cm－1和2 510 cm－1出現(xiàn)—COO－吸收峰;2 850 cm－1出現(xiàn)—CH2吸收峰;3 640 cm－1出現(xiàn)—OH吸收峰.因此丁二酸確實(shí)分布在α半水石膏表面，α半水脫硫石膏XPS圖譜如圖12所示(C1為C1s每秒接受到的激發(fā)電子個(gè)數(shù)).

圖10 α半水脫硫石膏形貌與微區(qū)元素能譜圖

圖11 α半水脫硫石膏顯微紅外吸收?qǐng)D

圖12 α半水脫硫石膏XPS圖譜

摻丁二酸樣品出現(xiàn)了C元素能譜吸收峰，說(shuō)明丁二酸已經(jīng)進(jìn)入了α半水石膏表面.元素能譜分析發(fā)現(xiàn)，Ca2p，S2s，O1s電子結(jié)合能在摻入丁二酸后發(fā)生了顯著的化學(xué)位移，達(dá)到2.1～2.3 eV，表明α半水石膏表面元素化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了改變，即丁二酸與α半水石膏發(fā)生了表面化學(xué)作用.由此推斷，丁二酸的羥基與石膏表面Ca元素發(fā)生了化學(xué)作用.丁二酸擁有2個(gè)羧基，而Ca2+具備與2個(gè)羧基絡(luò)合的能力，推測(cè)丁二酸的2個(gè)羥基同時(shí)與Ca元素作用，在α半水石膏表面形成環(huán)狀的丁二酸鈣絡(luò)合物.

C元素是丁二酸在α半水石膏表面吸附的特征元素，通過(guò)氬離子刻蝕，分析α半水石膏表面區(qū)域縱向C元素能譜峰強(qiáng)度變化可以計(jì)算其吸附層厚度.由圖13可見(d為XPS刻蝕深度)，隨著深度增加，C元素的電子吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)其強(qiáng)度不再降低，達(dá)到α半水石膏C元素背底強(qiáng)度時(shí)，對(duì)應(yīng)的刻蝕深度即為丁二酸吸附層厚度.由此計(jì)算出丁二酸吸附層厚度為7.0 nm.

圖13 C1s能譜峰強(qiáng)度與刻蝕深度關(guān)系

由表1可見，丁二酸使α半水石膏表面的Ca，O，S元素含量同時(shí)降低;而由C元素含量增加至25.4%可推斷丁二酸吸附在α半水石膏表面，使其表面元素的含量降低.

表1 α半水脫硫石膏表面元素XPS分析

2.3.2 調(diào)晶機(jī)理

α半水石膏形成由脫硫石膏溶解、α半水石膏晶核形成和晶核長(zhǎng)大3個(gè)步驟串聯(lián)而成，其中晶核生長(zhǎng)是控制步驟.丁二酸通過(guò)與α半水石膏晶核表面鈣元素的化學(xué)作用吸附在α半水石膏晶核表面，阻礙離子擴(kuò)散和晶面生長(zhǎng)，宏觀上表現(xiàn)為α半水石膏形成速率減慢，晶體生長(zhǎng)延緩，晶核有充分的時(shí)間和空間發(fā)育生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶體尺寸明顯增大.

α半水石膏為層狀結(jié)構(gòu)，鈣氧多面體與硫氧四面體構(gòu)成雙層的結(jié)構(gòu)層，水分子分布在雙層結(jié)構(gòu)層之間.不同晶面的生長(zhǎng)速率存在顯著差異，(111)面生長(zhǎng)最快，正是(111)面c軸生長(zhǎng)速率的比較優(yōu)勢(shì)使其形貌呈長(zhǎng)棒狀.(111)面主要由Ca元素組成，丁二酸與Ca2+絡(luò)合作用使其優(yōu)先選擇吸附在(111)晶面上，阻礙Ca2+擴(kuò)散與晶面疊合，并降低該晶面在c軸的生長(zhǎng)速率，使(111)面c軸生長(zhǎng)的比較優(yōu)勢(shì)被削弱，在丁二酸摻量較高(0.1%)時(shí)甚至逆轉(zhuǎn).丁二酸從根本上改變了α半水石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性，使其由長(zhǎng)棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢?，摻量較高時(shí)甚至得到長(zhǎng)徑比小于1的片狀晶體.

3 結(jié)論

1)α半水石膏晶體c軸生長(zhǎng)的比較優(yōu)勢(shì)使其形貌呈長(zhǎng)棒狀.丁二酸有效抑制晶面的c軸生長(zhǎng)，從而改變其生長(zhǎng)習(xí)性，使其由長(zhǎng)棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢?，尺度變?控制摻量和相應(yīng)條件可制備長(zhǎng)徑比1∶1的短柱狀晶體.

2)丁二酸通過(guò)與Ca2+絡(luò)合作用，優(yōu)先選擇吸附在(111)晶面上，形成厚度達(dá)7.0 nm的丁二酸鈣環(huán)狀絡(luò)合物吸附層，阻礙Ca2+擴(kuò)散和晶面疊合，降低其在c軸的生長(zhǎng)速率，使(111)面c軸生長(zhǎng)的比較優(yōu)勢(shì)被削弱甚至逆轉(zhuǎn)，從而改變了α半水石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性和形貌.吸附使α半水石膏晶體生長(zhǎng)速率降低，使晶體生長(zhǎng)的時(shí)間和空間更充分，導(dǎo)致晶體尺度增大.

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