小桐子油粕的化學(xué)成分研究

夏咸松，嚴(yán)勝驕，林 軍

(云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650091)

小桐子油粕的化學(xué)成分研究

夏咸松，嚴(yán)勝驕，林 軍

(云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650091)

為了探索小桐子種仁中的殺蟲活性成分，從小桐子油粕乙醇浸膏的乙酸乙酯部分分離了5個(gè)化合物，通過波譜學(xué)手段鑒定它們的結(jié)構(gòu)為:嘧啶－2，4－二酮、胡蘿卜苷、3′－甲氧基黃酮、豆甾醇、β－谷甾醇，以上化合物均為首次從小桐子油粕中分離得到.

小桐子;大戟科;化學(xué)成分;黃酮

小桐子所屬的大戟科是殺蟲植物資源中被認(rèn)為最具開發(fā)利用價(jià)值的五科之一［1］.小桐子易于種植，種子產(chǎn)量高，是一種可再生資源.其種仁的含油量高達(dá)60%［2］，以其種子油為基礎(chǔ)研制的生物柴油是石化柴油極好的替代品，是當(dāng)今石油資源日趨緊張的有益補(bǔ)充［3］.但如果榨油后殘余的油粕等副產(chǎn)物能得到充分利用，將極大地提高小桐子生物柴油產(chǎn)業(yè)的競爭力.前期的活性測(cè)試表明小桐子油粕浸膏的乙酸乙酯部分對(duì)小菜蛾幼蟲、豆蚜和甘藍(lán)蚜蟲具有一定的觸殺活性［4］，但未見其化學(xué)成分的報(bào)道.為此，本文對(duì)小桐子油粕浸膏的乙酸乙酯部分進(jìn)行了化學(xué)成分研究，期望從中發(fā)現(xiàn)殺蟲活性的化合物，為開發(fā)小桐子源植物農(nóng)藥奠定基礎(chǔ)［5］.通過柱層析方法從其浸膏的乙酸乙酯萃取部分分離鑒定了5個(gè)化合物，分別鑒定為嘧啶－2，4－二酮、胡蘿卜苷、3′－甲氧基黃酮、豆甾醇、β－谷甾醇，均為首次從小桐子油粕中分離得到.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

小桐子種仁由云南神宇新能源有限公司提供，于2008年10月采自云南元謀縣，經(jīng)冷榨去油后備用;NMR譜用BruckDRX500型核磁共振儀測(cè)試，DMSO－d6、CDCl3或 C5D5N作溶劑，以 TMS為內(nèi)標(biāo);熔點(diǎn)用XT4A型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(控溫型)測(cè)定;薄層硅膠板GF254、柱層析硅膠(0.172～0.077 mm)均為青島海洋化工廠產(chǎn)品;顯色方法為熒光燈下波長254和365 nm處觀察熒光，10%硫酸乙醇溶液加熱顯色及碘蒸氣顯色.

1.2 提取與分離

取小桐子油粕5.0 kg用85%的乙醇在65℃下熱浸3次，每次4 h，過濾、合并濃縮得棕褐色浸膏120 g，將浸膏懸溶于3倍體積量的水中，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇各萃取3次，乙酸乙酯萃取部分得36 g提取物，將其拌硅膠后上硅膠柱層析，以氯仿/甲醇為洗脫劑梯度洗脫(20∶1至純甲醇)，分成7段.第3段再經(jīng)硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯反復(fù)洗脫得到化合物2(31 mg)、4(28 mg)和5(35 mg);第 7 段經(jīng)氯仿/甲醇反復(fù)洗脫硅膠柱層析得化合物1(17 mg)和3(13 mg).

2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1:分子式為C4H4N2O2，淡綠色無定型粉末，m.p.335℃;1H NMR(500 MHz，DMSO－d6)δ:5.57(1H，d，J=7.6 Hz，H －5)，7.31(1H，d，J=7.6 Hz，H －6);13C NMR(125 MHz，DMSO －d6) δ:166.5(s，C －4)，152.6(s，C －2)，143.3(d，C－6)，101.3(d，C－5).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］對(duì)比分析后，化合物鑒定為嘧啶－2，4－二酮.

化合物2:白色固體，m.p.278～282℃;13C NMR(125 MHz，DMSO －d6) δ:11.9(C －18)，12.1(C－29)，18.9(C－21)，19.2(C－27)，19.9(C－26)，20.1(C －19)，21.2(C－11)，23.2(C －28)，24.4(C －15)，26.2(C －23)，28.3(C －16)，29.3(C－25)，29.6(C－2)，32.0(C－8)，34.1(C－7)，36.2(C －22)，36.8(C －20)，37.3(C －10)，39.0(C－1)，39.9(C－12)，42.4(C－4)，46.0(C－13)，50.3(C －24)，56.2(C －9)，56.9(C －17)，62.2(C －14)，71.6(C －6′)，73.0(C －4′)，76.7(C －2′)，77.1(C －3)，77.6(C －5′)，80.2(C － 3′)，99.8(C － 1′)，122.3(C － 6)，140.5(C－5).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］對(duì)比分析后，化合物鑒定為胡蘿卜苷.

化合物3:分子式為C16H12O3，黃色粉末(氯仿)，m.p.131～133℃;1H NMR(500 MHz，CDCl3) δ:7.47(1H，s，H －2′)，7.51(1H，br，H －6′)，7.08(1H，d，J=8.2，H －4′)，7.44(1H，dd，J=8.2，7.8 Hz，H －5′)，7.57(1H，d，J=8.4 Hz，H －8)，7.69(1H，m，H－7)，6.79(1H，s，H－3)，8.21(1H，dd，J=7.8，1.4 Hz，H －5)，7.43(1H，dd，J=7.8，7.0 Hz，H －6)，3.88(3H，s，3 －OCH3);13C NMR(125 MHz，CDCl3) δ:163.1(s，C －2)，107.8(s，C －3)，178.5(s，C －4)，126.1(s，C －5)，125.2(s，C －6)，133.3(s，C －7)，117.9(s，C －8)，156.3(s，C －9)，124.2(s，C－10)，129.8(s，C － 1′)，111.8(d，C － 2′)，158.8(s，C －3′)，117.2(s，C －4)，130.0.1(d，C －5′)，118.1(s，C －2)，55.3(s，3 － OCH3).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］對(duì)比分析后，化合物鑒定為3′－甲氧基黃酮.

化合物4:分子式為C29H48O，白色針狀晶體，m.p.143～145 ℃;13C NMR(125 MHz，CDCl3) δ:29.7(t，C －1)，32.6(t，C －2)，72.2(d，C －3)，42.7(t，C －4)，141.2(s，C －5)，122.1(d，C－6)，29.3(t，C －7)，36.9(d，C －8)，46.3(d，C －9)，40.8(s，C －10)，24.8(t，C －11)，37.7(t，C －12)，40.2(s，C －13)，56.5(d，C －14)，26.6(t，C －15)，28.6(t，C －16)，57.3(d，C－17)，12.4(q，C－18)，19.5(q，C －19)，40.1(d，C－20)，20.2(q，C－21)，138.7(d，C －22)，129.7(d，C －23)，51.6(d，C －24)，29.6(d，C －25)，21.6(q，C －26)，21.5(q，C －27)，25.8(t，C－28)，12.5(q，C－29).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］對(duì)比分析后，化合物鑒定為豆甾醇.

化合物5:分子式為C29H50O，無色晶體，m.p.139～141℃ ;薄層層析后用10%H2SO4的乙醇液顯色呈紫紅色，與β－谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品混熔，熔點(diǎn)不下降.IR(KBr)cm－1:3 450，2 939，2 935，2 870，1 639，1 466，1 381，1 055，955，800，667.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］對(duì)比分析后，化合物鑒定為β－谷甾醇.

3 結(jié)構(gòu)與討論

有關(guān)小桐子油粕的化學(xué)成分研究鮮有報(bào)道，通過植物化學(xué)的研究方法從油粕中分離鑒定了5個(gè)化合物，通過MS、NMR等譜圖數(shù)據(jù)分析鑒定它們的結(jié)構(gòu)為:嘧啶－2，4－二酮、胡蘿卜苷、3′－甲氧基黃酮、豆甾醇、β－谷甾醇.由于這5個(gè)化合物均未見顯著的殺蟲活性報(bào)道，不能解釋我們所做的活性測(cè)試結(jié)果，初步推斷油粕提取物石油醚、氯仿或正丁醇等其它部分中可能還存在具有良好殺蟲活性的化合物，因此有必要對(duì)小桐子油粕中的化學(xué)成分進(jìn)行進(jìn)一步的研究，為小桐子資源的綜合開發(fā)利用提供參考依據(jù).

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［3］何文淑，肖榮貴，楊曉瓊，等.麻瘋樹在貧困地區(qū)農(nóng)村發(fā)展和生態(tài)建設(shè)中的開發(fā)前景［J］.中國中醫(yī)藥信息雜志，2002，9(10):332－361.

［4］夏咸松，嚴(yán)勝驕，林軍，等.小桐子油粕提取物殺蟲活性初步研究［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2010，9(3):37－39.

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(責(zé)任編輯王 琳)

Study on the Chemical Constituents of Jatrous Curcas L.

XIA Xian-song，YAN Sheng-jiao，LIN Jun
(Key Laboratory of Medicinal Chemistry for Natural Resource，Ministry of Education，School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China)

In order to find the insecticidal active constituents of the seeds of Jatrous curcas L.，five compounds，pyrimidine－2，4 －dione，stimasta－5，22 －dien －3β －ol，3′－methoxyflavone，β －sitosterol and stigmasterol were isolated from the ethanol extract of the oilseeds cake.Their structures were identified through spectroscopic analysis.All the five compounds were first isolated from oilseeds of Jatrous curcas L..

Jatrous curcas L.;Euphorbiaceae;chemical constituents;flavone

R 284.1

A

1672－8513(2011)02－0096－03

10.3969/j.issn.1672－8513.2011.02.005

2010－11－20.

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAD32B03).

夏咸松(1984－)，男，碩士研究生.主要研究方向:有機(jī)化學(xué)與農(nóng)藥化學(xué).

林軍(1960－)，男，博士，教授.主要研究方向:有機(jī)化學(xué)與農(nóng)藥化學(xué).