金屬氫化物法分離氫同位素研究進(jìn)展

王偉偉，周曉松，龍興貴

（中國(guó)工程物理研究 院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

氫同位素分離的主要目的是獲得高純氚和高純氘，以滿足核武器生產(chǎn)、研制及核電站生產(chǎn)、熱核聚變實(shí)驗(yàn)研究的需要。氫同位素分離主要通過氫同位素各組分的物理性質(zhì)的微小差異（如熱擴(kuò)散能力，沸點(diǎn)等），實(shí)現(xiàn)氕、氘、氚的分離?；谏鲜鑫锢硇再|(zhì)的差異，研究人員研發(fā)出了熱擴(kuò)散［1］、低溫精餾［2］等方法來(lái)強(qiáng)化氫同位素效應(yīng)，從分離效果及實(shí)際應(yīng)用效果看，低溫精餾法的技術(shù)最成熟，是目前唯一能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的氫同位素分離技術(shù)。該方法的缺點(diǎn)是氚滯留量大，建造成本、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高，存在較多的安全隱患。

目前，金屬氫化物法是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模分離氫同位素比較成熟的技術(shù)。該方法利用了儲(chǔ)氫金屬（主要鈀及其合金）吸收氫同位素時(shí)表現(xiàn)出較明顯的氫同位素效應(yīng)。美國(guó)SRS、LANL，法國(guó)CEA／Valduc，俄羅斯核研究中心，日本九州、富山大學(xué)，中國(guó)工程物理研究院等許多研究單位對(duì)這一方法做了大量研究工作。研究?jī)?nèi)容主要包括分離材料的制備方法、分離方法和分離裝置的設(shè)計(jì)、分離性能，等。從1957年發(fā)表第一篇關(guān)于金屬氫化物分離文章至今，該方法有了長(zhǎng)足的發(fā)展。從研究發(fā)展來(lái)看，研究人員主要關(guān)注于如何強(qiáng)化氫與材料相互作用時(shí)的氫同位素效應(yīng)，研發(fā)高性能分離材料，高效分離工藝。本文主要對(duì)相關(guān)研究進(jìn)行介紹，為今后的研究提供一個(gè)初步的建議。

1 金屬氫化物法分離研究進(jìn)展

1.1 金屬氫化物法的發(fā)明（1957年）

20世紀(jì)30年代，Gillespie［3］及Sieverts［4］等測(cè)定了金屬鈀的吸氫和吸氘等溫曲線，發(fā)現(xiàn)了兩者吸附平衡壓存在顯著差異。直到1957年，Glueckauf［5］等開始利用鈀的氫同位素效應(yīng)進(jìn)行氫同位素的分離。將金屬鈀（20g）與載體材料（6g石棉等）混合后制成填充色譜柱，并對(duì)預(yù)抽真空的色譜柱充入一定壓力的氦氣。利用氫氣置換色譜柱內(nèi)的H－D原料氣，由于金屬鈀優(yōu)先吸附氫，在氣－固交換過程中，氫將固相中的氘置換出來(lái)，在色譜柱的前端形成高純度氘分布區(qū)域。這一方法可以獲得高濃度氘（大于99.9%），但一次置換并解析完全后會(huì)有痕量氕存在，下一次置換時(shí)產(chǎn)品氘純度不超過99.5%。并且由于置換過程不充分，常會(huì)有1%～2%的氘滯留在金屬鈀中。對(duì)此，可以通過加熱分離柱自身釋放氫同位素氣體作為置換氣體，而不需要額外引入置換氣。將三個(gè)鈀分離柱A、B、C串聯(lián)連接，A柱中吸附H－D氣體。加熱A柱釋放H－D氣體，被B柱吸收；加熱B柱釋放H－D氣體，被C柱吸收。最后加熱C柱，C柱末端可獲高純氘。含氘40%的原料氣通過這一自置換方法可獲得高純氘，濃度大于99.15%，產(chǎn)率大于95%。含氘2.76%的原料氣獲得了氘濃度23.77%的產(chǎn)品氣，產(chǎn)率為88.5%。

這一方法在之后的氚濃縮應(yīng)用中顯現(xiàn)出一些不足。Hoy等［6］利用該方法濃縮水中的痕量氚，分離度比較低（約為90），而且裝置復(fù)雜，金屬鈀的使用量大（約1.4kg）。Tistchenko等［7］發(fā)現(xiàn)前沿色譜法（Frontal Chromatography）更適合于痕量氚的富集，將鈀負(fù)載在α－Al2O3（Pd百分含量為20%）上作為吸附劑可有效減少鈀的使用量。但Pd／Al2O3的氫同位素交換能力比純鈀要差些［8］。另一個(gè)明顯不足是惰性氣體（氦氣）的使用。在置換前柱中充入氦氣，主要目的是避免在柱中出現(xiàn)壓力梯度，以及防止氫同位素氣體出現(xiàn)明顯的軸向擴(kuò)散，進(jìn)而提高分離效率。充氦過程必然增加分離過程的操作步驟，同時(shí)使后續(xù)氫同位素的分析操作增加了難度。分析設(shè)備熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）在氦含量降為零后開始測(cè)量，因此需要額外的測(cè)量設(shè)備來(lái)確定氦含量變?yōu)榱愕臅r(shí)刻［6］。氦氣會(huì)污染產(chǎn)品氣，干擾測(cè)試結(jié)果（如利用質(zhì)譜分析）；由于與載氣接觸的是產(chǎn)品氣中純度最高的一部份，為使產(chǎn)品氣中不含氦氣，其代價(jià)是損失產(chǎn)品氣總產(chǎn)量，進(jìn)而影響色譜分離度的測(cè)定。Andreev等［9］發(fā)現(xiàn)，降低溫度可降低鈀α－β相變的吸附平衡壓，進(jìn)而在無(wú)氦氣載帶下減少吸附前端的壓力梯度。降低溫度還可提高Pd的分離因子及吸附容量，進(jìn)而減少Pd的使用量，或縮小分離柱的尺寸。

1.2 金屬氫化物法的研究及應(yīng)用（20世紀(jì)60—80年代）

盡管置換色譜法存在諸多不足，首座利用Pd－H2體系進(jìn)行色譜分離氫同位素的生產(chǎn)工號(hào)于1973年左右在法國(guó)建成［10］。1988年英國(guó)聚變能研究堆JET項(xiàng)目建設(shè)中，考慮使用該方法建立一套氫同位素分離裝置，由4根容量為5L的Pd／氧化鋁填充色譜柱組成，T2與D2的設(shè)計(jì)產(chǎn)量分別為5和15mol／d［11］。為了提高置換色譜方法的分離效率，改變?cè)袉闻紊a(chǎn)模式，此后又開發(fā)了多種半連續(xù)［12～14］、連續(xù)生產(chǎn)模式［15，16］，這些方法中均避免了額外氫置換氣及氦氣的使用。在半連續(xù)生產(chǎn)模式中，以熱循環(huán)吸附方法（Thermal Cycling Absorption Process，TCAP）最為有名。1980年，Lee等［14］首次提出這一分離方法。加熱解吸分離柱前端的一部分氫同位素氣體作為置換氣，對(duì)分離柱中部和末端的氫同位素進(jìn)行置換，由于溫度引起Pd分離因子的變化，使得一個(gè)置換過程后產(chǎn)生一定的分離效果，經(jīng)過多次循環(huán)置換后分離柱內(nèi)形成一個(gè)濃度穩(wěn)態(tài)分布，末端可得到高純氚，尾氣端獲得高純氕或氘。該方法的缺點(diǎn)是存在顯著的混合效應(yīng)（分離柱中部呈現(xiàn)連續(xù)的濃度分布），而且工藝控制要求高，操作不連續(xù)等。Andreev等［17］利用對(duì)流單元柱法（Counterflow Sectioned Column Separation，CSCS）連續(xù)生產(chǎn)模式較好地解決了這一問題。該分離裝置由若干個(gè)相同分離柱（至少大于3個(gè)）單元組成。加熱處于底部的分離柱單元，解吸出來(lái)的氫同位素氣體向上流動(dòng)，依次經(jīng)過各分離柱單元到達(dá)最上端分離柱單元。底部解吸完畢的分離柱單元移到最高處，其余分離柱單元向下移動(dòng)。按照上述過程循環(huán)多次，底部分離柱單元內(nèi)可獲得高純氕或氘，頂部分離柱可獲得高純氚。

金屬鈀有優(yōu)異的分離性能，但價(jià)格昂貴，為了尋找更廉價(jià)的替代品，人們對(duì)其他過渡金屬及合金（釩，鈦合金，鑭鎳合金等）的氫同位素效應(yīng)進(jìn)行了研究，主要研究了溫度、氫含量、同位素比例、材料顆粒度、晶胞參數(shù)、物相、電子結(jié)構(gòu)等因素對(duì)材料的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的影響［18］。到目前為止，金屬鈀出色的分離性能使其它金屬（合金）材料很難取代。

1.3 金屬氫化物法的發(fā)展（20世紀(jì)90年代至今）

在聚變能源研究及軍事安全的需求牽引下，各國(guó)根據(jù)自身情況依托相關(guān)科研院所，發(fā)展了基于金屬氫化物的氫同位素分離技術(shù)，其發(fā)展概況列于表1。

表1 各國(guó)金屬氫化物分離氫同位素發(fā)展概況

俄羅斯聯(lián)邦核研究中心發(fā)展了連續(xù)CSCS法，主要用于聚變能源研究，滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要，以期替代低溫精餾方法［19］。分離裝置由12個(gè)分離柱單元組成，其中9個(gè)單元組成分離生產(chǎn)區(qū)域，總填鈀量為175.5g，產(chǎn)品氚濃度最高達(dá)到96%，尾氣中氚濃度約為0.1%，氣體處理量為4.5mol／d。

美國(guó)薩瓦納河研究基地（SRS）發(fā)展半連續(xù)TCAP分離方法的主要目的是滿足軍事方面的需求。從1980年開始，經(jīng)過10多年的發(fā)展，建立了第一套TCAP分離裝置，由于系統(tǒng)體積小巧，因此可以放在手套箱內(nèi)操作。1994年具備了氘氚分離的能力，實(shí)現(xiàn)了高純氚的生產(chǎn)及尾氣中少量氚的去除［24］。美國(guó)SRS和Sandia實(shí)驗(yàn)室對(duì)TCAP方法進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和計(jì)算機(jī)模擬，包括分離材料的制備［25］及氫同位素交換 性 能［26，27］、分 離 柱 的 性 能 考 核 及 影 響 因素［28，29］、材 料 的 老 化［30］和 分 離 柱 加 熱 冷 卻 方式［24］等方面。2006年，美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室LANL和SRS合作研制了一套中等規(guī)模的TCAP分離裝置［31］，裝置的導(dǎo)熱介質(zhì)由之前的氮?dú)馓鎿Q成液體來(lái)增加導(dǎo)熱效率，加快了循環(huán)速度以提高分離效率，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更為緊湊。

法國(guó)CEA／Valduc氚工廠于1995年開始對(duì)TCAP進(jìn)行研究，并取得了顯著的成績(jī)。在分離柱冷卻方面，采用液態(tài)水（約10℃）作為冷卻劑以提高導(dǎo)熱效率［21］。采用載鈀氧化鋁作為分離材料，該材料應(yīng)用于置換色譜研究已有30多年的歷史［32］。在相同分離柱載鈀量的情況下，載鈀氧化鋁（Pd／Al2O3）的分離效率高于載鈀硅藻土（Pd／k）［29］，可能與載體的比表面積、空隙率和平均孔徑的差異有關(guān)［33］。在開展實(shí)驗(yàn)研究的同時(shí)，他們還發(fā)展了一套應(yīng)用于TCAP的模擬軟件。該軟件可以對(duì)復(fù)雜TCAP過程進(jìn)行準(zhǔn)確描述，并發(fā)現(xiàn)了一些實(shí)驗(yàn)中無(wú)法測(cè)量的影響因素，通過數(shù)值模擬還可以獲得不同含量原料氣分離工藝的優(yōu)化參數(shù)［34］。該軟件還可以對(duì)Pd中氚衰變對(duì)分離性能的影響進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果顯示，鈀中氦含量大于0.15時(shí)才會(huì)對(duì)分離效果產(chǎn)生顯著影響，由于分布于氧化鋁上的Pd比表面積較大，有助于3He釋放進(jìn)而緩解氚衰變的影響［35］。從實(shí)際應(yīng)用效果來(lái)看，TCAP比較適合于氚的濃縮，而低溫（液氮溫度）氣相色譜法更適合于H與D中痕量氚的去除［36］。

在核電站及聚變能源研究方面，日本依托本國(guó)大學(xué)進(jìn)行金屬氫化物的氫同位素分離研究。九州大學(xué)研究重點(diǎn)在于分離方法，采用前沿色譜法濃縮了天然氫中的氘［37］，在前沿色譜法基礎(chǔ)上發(fā)展了自置換色譜法［38］、多柱級(jí)聯(lián)色譜法［39］、雙柱逆流色譜法［40］。雙柱逆流法可以看作是TCAP方法的一個(gè)升級(jí)，將具有與金屬鈀相反氫同位素效應(yīng)的低溫分子篩填充柱作為返流柱PFR，美國(guó)SRS實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)這一設(shè)計(jì)可有效提高TCAP的分離效率［41］。富山大學(xué)偏重于分離材料的研究，重點(diǎn)開發(fā)Pd－Pt合金［42－44］用于氫同位素的分離。Pd中添加少量Pt后可降低氫化物的形成焓，使其分離平衡時(shí)間進(jìn)一步縮短，更加適合于接近于室溫下的操作。該材料應(yīng)用于自置換色譜中，起到了一定的氚濃縮作用［22］。

國(guó)內(nèi)重點(diǎn)研究了金屬鈀的氫同位素置換，對(duì)TCAP，雙柱逆流法也有所研究。研究發(fā)現(xiàn)，在Pd、LaNi5和ZrCo等儲(chǔ)氫材料中，Pd具有最好的置換效果［45］。在高流速條件下，Pd依然能保持較好的置換效率，原因是氣體壓力增加使分子間碰撞幾率增加［46］。目前已建立了一套中等規(guī)模的TCAP裝置，填充載鈀氧化鋁約1.6kg，柱長(zhǎng)約16m。摩爾比為1∶1的H－D混合氣經(jīng)過全回流30個(gè)循環(huán)后，柱底部氘豐度達(dá)到了98.8%，頂部氕豐度達(dá)到了98.4%，初步具備了氫同位素分離能力［23］。利用LaNiAl合金填充柱替代低溫分子篩色譜柱，減少了低溫附屬設(shè)備，并使雙柱逆流法可以在室溫附近操作［47］。李夢(mèng)［48］等制備出具有自支撐特性的多孔鈀，比表面積是松裝鈀粉的5倍多，孔隙率達(dá)到87%左右，氘排代交換率為86.2%，為新型分離材料的研制提供了一種思路。

1.4 氫同位素分離方法展望

金屬氫化物法分離氫同位素，可以較好地滿足中小規(guī)模高純氚的生產(chǎn)，不過在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用方面，由于Pd成本較高受到了很大的限制，可以考慮使用低溫精餾方法；在低豐度氚的分離方面，低溫氣相色譜法也具有很大的優(yōu)勢(shì)。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)應(yīng)用情況選擇合適的分離方法。

從金屬氫化物法發(fā)明至今，基于Pd－H2體系化學(xué)平衡吸附的分離原理沒有根本改變，使得通過氣－固氫同位素交換實(shí)現(xiàn)氫同位素分離的方法未發(fā)生根本變化?？梢钥闯?，氫與材料相互作用過程中表現(xiàn)出的氫同位素效應(yīng)，是該分離方法的基礎(chǔ)。雖然目前還很難尋找一種比Pd更好的分離材料，隨著新型儲(chǔ)氫金屬（合金）材料的不斷涌現(xiàn)，獲得分離性能更為優(yōu)異，價(jià)格更為低廉的分離材料是很有可能的。

除了化學(xué)吸附平衡存在氫同位素效應(yīng)外，氫在材料的吸附動(dòng)力學(xué)性能如擴(kuò)散性能方面也具有應(yīng)用的潛質(zhì)，如多孔無(wú)機(jī)材料5A分子篩在低溫（液氮溫度）下吸附氫同位素，具有明顯的氘濃縮效果［49］。低溫下3A分子篩在一定溫度下對(duì)氫同位素具有篩分效應(yīng)，表現(xiàn)出較明顯的氫同位素效應(yīng)［50，51］。因此，探索材料與氫同位素相互作用時(shí)存在的差異，是發(fā)展新型氫同位素分離方法的途徑之一。

2 結(jié)束語(yǔ)

近50多年來(lái)，氫同位素分離研究集中于氫同位素與材料的相互作用，材料的性能在其中起到了關(guān)鍵的作用。新型材料的研究將是未來(lái)氫同位素分離研究發(fā)展的主要?jiǎng)恿?。隨著高分離性能材料的出現(xiàn)，相應(yīng)的強(qiáng)化分離效果的工藝技術(shù)也將隨之出現(xiàn)。

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