鐵摻雜TiO2粉末的制備工藝與光催化活性研究

呂燁 田鵬 辛世剛 毛媚 趙婷婷 于巧偉

沈陽師范大學(xué)（ 沈陽 110034 ）

TiO2因其光學(xué)和電子性能、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性和無毒性成為非常有前景的光催化劑之一、。然而由于其禁帶較寬，只有一小部分波長短的太陽光能(λ＜387 nm)才能被吸收，太陽能利用率很低；另外，受光激發(fā)形成的空穴和電子易于復(fù)合，降低了光量子效率，光催化效率降低。因此，對 TiO2的改性成為了當(dāng)前人們研究的重要課題。而過渡金屬Fe3+摻雜，既可減少光生電子與空穴的復(fù)合，又可以使光的吸收范圍擴大至可見光區(qū) 。

本研究以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,無水乙醇作為溶劑,硝酸作為負(fù)催化劑和穩(wěn)定劑，用溶膠—凝膠法（sol-gel method）合成了TiO2凝膠，并制備了純的和不同摻鐵量的 TiO2粉末。在實驗中通過改變原料的配比和溫度等,對溶膠凝膠過程的機理進(jìn)行探究。并對不同摻鐵量、不同鍛燒溫度的樣品的光催化性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

(1)儀器

恒溫磁力攪拌器 85-1（中外合資深圳天南海北有限公司）；

WS70-1型紅外線快速干燥器 (南通科學(xué)儀器廠)；

箱式電爐 SRJX (上海錦屏儀器儀表有限公司)；

UV9600紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）；

PLS光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)（北京泊菲來科技有限公司）；

砂芯過濾漏斗 (長春市華宇玻璃儀器有限公司)；

SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵 (河南鞏義英峪予華儀器廠)。

(2)試劑

鈦酸四丁酯（分析純）（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；

無水乙醇（分析純）（沈陽化學(xué)試劑廠）；

硝酸（優(yōu)級純）（沈陽化學(xué)試劑廠）；

硝酸鐵（分析純）（沈陽化學(xué)試劑廠）；

蒸餾水；

1.2 溶膠——凝膠法的反應(yīng)機理

用溶膠——凝膠法制備納米 TiO2粉體一般以鈦醇鹽 Ti(OR)4(R=-C2H5，-C3H7，-C4H9)為原料，鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成物形成溶膠；經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)絡(luò)而形成凝膠；干燥凝膠以除去殘余水分、有機基團和有機溶劑，得到干凝膠；干凝膠研磨后鍛燒，除去化學(xué)吸附的烴基和烷基團，以及物理吸附的有機溶劑和水，得到納米 TiO2粉體。

實驗中水解、縮聚反應(yīng)式如下：

水解反應(yīng)：

失水縮聚：

失醇反應(yīng)：

式中R可以是Me、Et、Pr、Bu等大小不同的烷基團，上述過程中水解反應(yīng)一旦發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)即相繼進(jìn)行。因為鈦醇鹽的水解活性很高，因此，需加催化劑來減緩其水解速度。常用的催化劑有鹽酸、氨水、硝酸等。

1.3 催化劑的制備

(1)純TiO2及摻鐵TiO2的制備

① TiO2凝膠的制備

以鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]為原料、無水乙醇(C2H5OH)為溶劑、硝酸為催化劑制備TiO2溶膠。實驗中將無水乙醇分成二部分, 將鈦酸四丁酯與總體積 2/3的無水乙醇均勻混合,充分?jǐn)嚢?形成了A溶液；再將另外1/3的無水乙醇與適量的硝酸及去離子水充分混合配成 B溶液。在一定溫度下,將B溶液用滴管滴加到A溶液中,同時并不斷攪拌,使其反應(yīng)充分。在室溫下將溶液陳化制得 TiO2凝膠。實驗中的膠凝時間的起點是加入的水與鈦酸四丁酯相接觸,其終點是得到的膠體傾斜時失去流動性。

摻鐵TiO2的制備是將溶液B中的去離子水換成不同濃度的硝酸鐵溶液，其他步驟與制備純TiO2相同。

②TiO2粉體的制備

將上述條件下制得的 TiO2凝膠進(jìn)行干燥，形成干凝膠。再將干凝膠于一定溫度下在馬弗爐中鍛燒。取出后研磨得到 TiO2粉體。不同的鍛燒溫度下將得到不同晶型的TiO2。溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠的工藝流程如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠法制備TiO2的工藝流程

1.4 光催化性能實驗

以紫外燈（254 W）為光源，以甲基橙溶液為降解對象。為了評價制得的 TiO2的光催化活性, 用反應(yīng)一段時間后甲基橙的分解百分率,即甲基橙反應(yīng)后濃度降低值與初始濃度之比來衡量光催化活性。

具體的過程為：將500 mL初始濃度為l0 mg／L的甲基橙溶液和0.5 g催化劑加入反應(yīng)器中，暗態(tài)吸附30min后測初始吸光度值A(chǔ)o，磁力攪拌下使甲基橙溶液在紫外光照射3 h發(fā)生降解反應(yīng)。每隔0.5 h后取出一定量樣品，經(jīng)過砂芯漏斗抽濾除去TiO2粉末，取其濾液用紫外-可見分光光度計測在其最大吸收波長（λ=464 nm）處的吸光度A。

由于在較低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)甲基橙溶液的濃度和吸光度成正比，因此，試樣的光降解率可以表示為：D =[( Ao-A)/Ao]×100 %。在相同的時間內(nèi)光降解率越大，則TiO2光催化的活性越高。

2 實驗結(jié)果與討論

試驗?zāi)康臑榱耸沟玫降哪z透明均勻穩(wěn)定,并且通過影響試驗的各方面因素控制凝膠時間。

2.1 加水量對凝膠時間的影響

n[Ti(OBu)4]：n[EtOH]：n[HNO3]=l：18：0.06，室溫下,設(shè)n[H2O]：n[Ti(OBu)4]=N。在不同的摻水量下所測得的實驗結(jié)果如表1和圖2所示。

由圖 2可以看出,摻水量對凝膠時間的影響較大。在N=3附近，膠凝時間最短,當(dāng)N＜3時，隨著 N的增大，膠凝時間迅速變短。是因為加水量與所制備的溶膠的粘度有關(guān),隨加水量的增多，溶膠的粘度增大,縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也隨之增大，從而使膠凝時間縮短。相反，當(dāng)N＞3時，從圖表可見，膠凝時間隨加水量增多呈現(xiàn)略微上升的趨勢。這是由于過量的水沖淡了聚合物的濃度，使溶膠的粘度下降,凝膠時間略微延長。

2.2 硝酸含量對凝膠時間的影響

n[Ti(OBu)4]：n[Et0H]：n[H20]=l：18：3，室溫下,設(shè)n[HNO3]： n[Ti(OBu)4]=N。在不同的硝酸含量下所測得的實驗結(jié)果如表2和圖3所示。

表1 不同摻水量與凝膠時間的關(guān)系

表2 不同硝酸含量與凝膠時間的關(guān)系

圖2 不同加水量與凝膠時間關(guān)系

硝酸是作為此反應(yīng)的穩(wěn)定劑和催化劑。由圖3可以看出, 凝膠時間隨鈦醇鹽溶液中硝酸含量的增加而延長，且當(dāng) n[HNO3]： n[Ti(OBu)4」＞0.35時凝膠時間顯著增加，原因是在溶膠一凝膠過程中，加入的酸有兩個作用：①抑制水解，溶液中加入H+，使H2O→H++OH-的反應(yīng)逆向進(jìn)行，水解反應(yīng)變慢；②使M-OR中的OR基團質(zhì)子化，從而使膠體粒子帶有正電荷，阻止膠粒凝聚。因此，硝酸含量對凝膠時間有顯著影響，硝酸含量越高，凝膠時間就越長。

圖3 不同HNO3量與凝膠時間的關(guān)系

2.3 乙醇量對凝膠時間的影響

室 溫 下 ,n[Ti(OBu)4]：n[H20]：n[HNO3]=1：3：0.35,設(shè) n[EtOH]： n[Ti(OBu)4]=N。在不同的乙醇量下所測得實驗結(jié)果如表3和圖4所示。

從圖4可以看出, 溶劑乙醇量的多少對凝膠時間的影響較大。隨著乙醇量的增加,凝膠時間相應(yīng)延長。乙醇作為溶劑, 起著溶解和分散Ti(OC4H9)4的作用, 使 Ti(OBu)4分散均勻,并增大其流動性。當(dāng)N=18時，凝膠時間明顯增加，這是由于乙醇不僅能抑制鈦酸四丁酯的水解反應(yīng),而且還發(fā)生酯醇解反應(yīng)。當(dāng)溶劑較少時,鈦酸四丁酯和H2O的濃度較大,水解縮聚速度較快；當(dāng)溶劑較多時,乙醇量的增加有利于分散Ti(OC4H9)4,且降低了 Ti(OC4H9)4的濃度, 使得Ti(OH)x(OBu)y單體很難接觸,交聯(lián)成鏈的可能性小,聚合反應(yīng)速度很慢,從而減緩了水解速率, 溶膠體系更穩(wěn)定，凝膠時間延長。

圖4 不同乙醇量與凝膠時間的關(guān)系

2.4 水解溫度對凝膠時間的影響

n[Ti(OBu)4]：n[Et0H]：n[H2O]：n[HNO3]=l：18：3：0.35,在不同的水解溫度下測得的實驗結(jié)果如表4和圖5所示。由圖5可知,反應(yīng)溫度越高,膠凝時間越短,溶膠越不穩(wěn)定。水解溫度t＜30 ℃時膠凝時間較長,溶膠穩(wěn)定，而溫度在 50 ℃附近時,膠體極不穩(wěn)定。 原因是溫度越高,溶液分子運動加劇,接觸幾率越大,水解縮聚反應(yīng)速率越快,反應(yīng)越不易控制,進(jìn)而大大縮短膠凝時間； 另一方面，當(dāng)溫度t＞40 ℃時有機溶劑和水都會有部分揮發(fā)出來,使得水解縮聚反應(yīng)物的濃度增大, 縮聚反應(yīng)所得的聚合物的濃度也增加, 進(jìn)一步縮聚和聚沉，從而使膠凝時間更快縮短。

2.5 其它因素對凝膠時間的影響

在實驗中,還有許多對凝膠時間的影響因素,現(xiàn)介紹如下,以供大家在制作TiO2凝膠時探討。

(1)鰲合劑對凝膠時間的影響

在制備 TiO2時可采用的鰲合劑有許多種，如冰醋酸(也稱冰乙酸)、二乙醇氨、三乙醇氨、乙酰丙酮和異丙醇等。它們在反應(yīng)中可生成含二配位基團的大聚合物,這些聚合物再發(fā)生水解縮聚反應(yīng),可形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而起到延緩水解和縮聚反應(yīng)的作用。

(2)加水方式對凝膠時間的影響

實驗中發(fā)現(xiàn),配制滴加液,是直接倒入還是采用滴加的方式,滴加速度的快慢都會直接影響到膠凝時間。若把水一次性倒入鈦酸四丁酯溶液中,或把鈦酸四丁酯溶液一次性倒入水中,水解縮聚反應(yīng)很快完成,會產(chǎn)生塊狀沉淀或使溶液變渾濁,得不到穩(wěn)定的溶膠。若將鈦酸四丁酯、乙醇配成溶液 A,乙醇、去離子水、催化劑配成溶液 B，改用滴加方式,將B在劇烈攪拌下勻速滴入A中,由于無水乙醇和催化劑減小了水的濃度,使水解反應(yīng)速度減慢,同時水解生成的聚合物會有一部分溶于乙醇,濃度降低,因而阻礙了 TiO2溶膠粒子的進(jìn)一步團聚,從而得到穩(wěn)定的溶膠。相反若直接把水一次性倒入鈦酸四丁酯溶液中,由于水解速度過快,水解產(chǎn)生的聚合物來不及溶解而直接發(fā)生縮聚反應(yīng),使反應(yīng)的聚合物迅速碰撞交聯(lián)而形成沉積物,因而得不到穩(wěn)定的溶膠。若按圖l所示的Sol-gel工藝流程，先配制滴加液，再將滴加液慢慢滴加入鈦酸四丁酯溶液中，并在滴加時不斷攪拌，這樣制得的溶膠會更加均勻、穩(wěn)定，水解反應(yīng)控制得更好，膠凝時間也會得以延長。

(3)攪拌對凝膠時間的影響

Sol-gel轉(zhuǎn)變過程是一個二級反應(yīng)的過程。其流變特征可分為4個階段,①膨脹性流體階段,此間若增強攪拌力度會促進(jìn)水解和縮聚反應(yīng),縮短膠凝時間；②牛頓流體階段,此間流體中粘度的變化同剪切速率無關(guān),即增強攪拌對膠凝時間無意義；③假塑性流體階段,在此階段,膠體粒子之間發(fā)生交聯(lián),形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這時攪拌強度越大,對網(wǎng)絡(luò)破壞越厲害,從而使溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的延緩作用越明顯,即膠凝時間越長；④凝膠形成階段。通過以上各種條件的實驗,確定制備穩(wěn)定的TiO2凝膠的最佳條件如下。

⑴采用滴加式加入水且最好配成水、催化劑及無水乙醇的混合物；

⑵制備TiO2溶膠體系的配比

⑶水解溫度應(yīng)當(dāng)控制在25 ℃左右。

表3 不同乙醇量與凝膠時間的關(guān)系

表4 不同水解溫度與凝膠時間的關(guān)系

圖5 不同水解溫度對凝膠時間的影響

以此配比和條件制得的溶膠透明度好，比較穩(wěn)定均勻,并且較容易控制凝膠時間。

2.6 摻鐵量對光催化活性的影響

圖6 不同摻雜量樣品對甲基橙的光降解率

圖6為不同摻鐵量的催化劑在煅燒溫度為500 ℃時紫外光下照射3 h對甲基橙的降解率。實驗發(fā)現(xiàn),用溶膠-凝膠法制得的 Fe- TiO2粉末,隨著 Fe3+含量的增大光催化劑呈現(xiàn)出不同程度的紅褐色，且含量越高顏色越深，這可能是因為Fe3+在高溫下與氧作用生成Fe2O3。由圖6可以看出，催化劑的光催化活性隨著Fe3+摻雜量的增大而減小。摻雜量為 0.01%、0.03%和 0.05%的Fe-TiO2催化劑的催化效率均比純的TiO2的催化效率高，摻雜量為0.07%和0.09%的Fe-TiO2催化劑的催化效率反而比純的 TiO2的催化效率低，實驗中Fe3+的最佳摻雜量為0.01%。這可能是由于：當(dāng)Fe3+的摻雜量較低時, Fe3+進(jìn)入到TiO2晶格中會置換出其中的部分Ti4+, 產(chǎn)生晶格置換缺陷, 這有助于電子-空穴對的分離, 延長·OH自由基的壽命, 從而能有效地提高光催化效率。并且 Fe3+的加入使 TiO2表面親水性增強, 有利于高催化活性羥基的產(chǎn)生, 即光生空穴與表面羥基—OH 直接作用生成·OH,電子-空穴對在空間電荷的作用下, 發(fā)生有效分離, 空穴遷移到顆粒表面, 與顆粒表面的羥基作用生成具有高氧化性的氫氧自由基, 有利于光催化性能的提高。但隨著摻雜量進(jìn)一步增多反而不利于光催化性能的提高,當(dāng)Fe摻雜量過大時，大量的過渡金屬離子會成為復(fù)合中心，F(xiàn)e3+捕獲光生電子生成的大量 Fe2+又可能成為光生空穴的捕獲劑而生成 Fe3+，從而間接地使光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合。另外，由于進(jìn)入 TiO2晶格中的 Fe3+達(dá)到飽和，剩余的部分Fe3+可能以氧化物的形式沉積覆蓋在TiO2晶體表面，使催化劑表面TiO2活性位減少，降低了光催化效率。

2.7 煅燒溫度對光催化活性的影響

圖7為不同煅燒溫度下的摻鐵0.01%的Ti02粉末在紫外光下照射1 h光催化降解甲基橙的效率。從圖7可以看出，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的光催化活性呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在450 ℃時催化劑具有最好的光催化效果。這可能是因為在 400 ℃之前粉末中的有機物尚未完全分解揮發(fā)掉，使粉末呈灰色，造成表面活性中心較少影響了光催化活性。在煅燒過程中，部分Fe3+會進(jìn)入到TiO2晶格中取代部分Ti4+，導(dǎo)致局部的晶格畸變，從而增大了TiO2的光催化活性，隨著煅燒溫度的升高，這種增強作用越明顯，在450～500 ℃時Fe的氧化物在催化劑表面分散均勻，能夠作為光生電子的捕獲陷阱，有利于電子與空穴的分離，因此光催化活性最好。但隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，附著在TiO2表面上的Fe的氧化物會有團聚的趨向。當(dāng)該氧化物過多聚集在一起時，就會增加電子一空穴對結(jié)合位的數(shù)量，反而會降低光催化活性。另外，隨著鍛燒溫度的不斷升高，TiO2由無定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，隨著溫度的繼續(xù)升高，晶相開始由銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦和金紅石相的混合晶相，直至完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。研究者普遍認(rèn)為銳鈦礦相比金紅石相的催化活性好。

圖7 不同煅燒溫度樣品對甲基橙的光降解率

3 結(jié)論

(1)在制備TiO2凝膠的過程中，對凝膠時間的影響因素主要有：加水量、硝酸量、溶劑量、水解溫度等。實驗結(jié)果表明無水乙醇與鈦酸四丁酯的摩爾比為 18：1,鈦酸四丁酯與蒸餾水的摩爾比為1：3，鈦酸四丁酯與硝酸的摩爾比為1：0.35，水解溫度控制在25 ℃左右時為制備穩(wěn)定凝膠的最佳工藝條件。

(2)鐵的摻雜量為0.01%（Fe原子與Ti原子的摩爾比）、煅燒溫度為450 ℃時制備的TiO2粉末在紫外光下催化降解甲基橙的效果最好。

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