粉末活性炭處理反滲透濃水的吸附模型

顧 平，崔航宇，趙春霞，張光輝

（天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072）

隨著生態(tài)保護(hù)和節(jié)能減排意識的增強(qiáng)，污水零排放的需求日益增長。雙膜工藝（微濾／超濾－反滲透）是污水資源化的典型工藝，可以從廢水中獲得約70%的高品質(zhì)再生水，具有良好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)雙重效益，但同時也產(chǎn)生了約30%的反滲透（RO）濃水。對RO濃水的主要處理方式包括：回流、直接或間接排放、綜合利用、蒸發(fā)濃縮以及去除污染物（吸附、生物處理、焚燒、高級氧化等方式）［1］。

Emmanuel［2］等對比了化學(xué)絮凝、顆粒活性炭吸附、電化學(xué)、光催化氧化和超聲波降解工藝對RO濃水的處理效果，當(dāng)顆?；钚蕴客都? g·L－1時，溶解性有機(jī)碳（DOC）可去除91．3%。臭氧化因水質(zhì)不同而變化很大，20 mg／L臭氧僅能去除二級城市出水中34%的COD和6%的DOC［3］。上述提及技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性與成熟程度距工業(yè)化應(yīng)用尚有差距。對于難降解有機(jī)物而言，吸附法成熟、簡單，而PAC對有機(jī)物的吸附效果良好，吸附效率高，且其對膜污染的控制也十分有利［4－6］。

1 材料和方法

1．1 試劑與材料

PAC－I型為濕式煤質(zhì)活性炭，PAC－II型為分析純試劑，PAC－III型為超級電容活性炭。PAC理化性能指標(biāo)（粒度、碘值、亞甲藍(lán)值、灰分、水分）均參照《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法》［7］分析，結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)用蒸餾水為二次蒸餾水，其它試劑均為分析純試劑。

表1 PAC理化性能指標(biāo)

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

采用數(shù)個250 m L錐形瓶，各加入100 m L水樣和一定質(zhì)量的PAC（烘干1 h后稱量），置于搖床中，20℃、200 rpm，吸附振蕩一定時間，出水用0．45μm濾膜過濾后測定其COD和UV254數(shù)值。

COD和UV254指標(biāo)分別表征RO濃水中綜合污染物和芳族有機(jī)物的含量，將其視作吸附質(zhì)進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)［8－9］（認(rèn)為70 min吸附達(dá)到平衡）。

式中：Ce為溶質(zhì)平衡濃度，mg·L－1；qe為PAC平衡吸附量，mg·g－1；a、b、kF、n為常數(shù)。

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的PAC投量為0．9 g·L－1，溫度為20℃。利用基于吸附容量來描述吸附速率的擬一級和擬二級動力學(xué)方程，來表達(dá)固體吸附劑對溶液中溶質(zhì)的吸附機(jī)制［10－11］，求出 PAC吸附量qt隨時間t的變化，即吸附速率曲線。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的PAC吸附量，mg·g－1；qs為飽和吸附量，mg·g－1；k1、k2分別為擬一級和擬二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)。

采用Design－Expert?7．1軟件設(shè)計響應(yīng)曲面法（Response Surface Methodology，RSM）實(shí)驗(yàn)，選擇最常用的中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計（Central Composite Design，CCD）。找到近似函數(shù)來預(yù)測和計算響應(yīng)值（因變量，COD和UV254去除率），在預(yù)測范圍內(nèi)考察最佳運(yùn)行條件。在優(yōu)化過程中，響應(yīng)值和因素之間可以簡單的用線性二次方模型［12－13］聯(lián)系起來。

DOC采用島津VCPH型TOC儀測定；UV254采用北京普析通用TU－1810型紫外可見分光光度計測定；CODcr等指標(biāo)的具體測定方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》［14］。

1．3 反滲透濃水性質(zhì)

某煉油廠廢水經(jīng)過除油、絮凝、生物處理等一系列處理后，進(jìn)入雙膜工藝（超濾－反滲透），實(shí)驗(yàn)用RO濃水為反滲透工藝排放的濃縮水。因易生物降解的有機(jī)物在超濾前基本得到去除，濃水中的COD主要由難生物降解的物質(zhì)產(chǎn)生，水質(zhì)見表2。

表2 RO濃水水質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2．1 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)采用4因素3水平實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析見表3和表4。由極差可知，影響COD和UV254去除率的因素順序依次為：A＞B＞D＞C、A＞C＞D＞B；最佳組合分別是 A2B2D3C2、A1C1D3B2。因COD是主要考察指標(biāo)，所以PAC投加量和吸附時間是主要研究因素。由于PAC－III屬特種PAC，價格昂貴，而PAC－I屬普通煤質(zhì)PAC，價格低廉，綜合考慮效果和經(jīng)濟(jì)因素，選PAC－I為研究對象。

表3 PAC正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果L（34）

表4 PAC正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2．2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

PAC吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見圖1，UV254值主要表征苯環(huán)類和共軛雙鍵類物質(zhì)的含量［15］，圖1顯示PAC對這類物質(zhì)的去除效果顯著。COD和DOC去除率基本一致，可見COD主要由溶解性有機(jī)物產(chǎn)生。PAC投量小于1 g·L－1時，COD、DOC和 UV254去除率增長迅速；大于1 g·L－1時，三者去除率增長緩慢。因RO濃水比RO進(jìn)水濃縮了3．33倍，當(dāng)濃水的COD去除70%后，即可達(dá)到RO膜的進(jìn)水水質(zhì)，可再次經(jīng)RO膜資源化，所以將COD去除目標(biāo)定為70%。由圖1可知，PAC投量為0．9 g·L－1時，COD去除率可達(dá)到71．8%。

圖1 PAC投加量對COD、UV254和DOC去除率的影響

將吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich方程擬合，由表5的相關(guān)系數(shù)（R）可知，COD的吸附更符合Freundlich方程，而UV254的吸附則更符合Langmuir方程。為驗(yàn)證此結(jié)論，將方程計算值與實(shí)測值進(jìn)行相關(guān)度比較，結(jié)果如圖2所示。

表5 Langmuir和Freundlich等溫線擬合結(jié)果

圖2 Langmuir和Freundlich吸附等溫線相關(guān)度比較

分析圖2中COD和UV254的吸附等溫線，因出水中 COD 和 UV254分別小于50 mg·L－1和0．20 cm－1，宜 分 別 采 用 Freundlich 方 程 和Langmuir方程表述其吸附過程。

2．3 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，COD和UV254的去除動力學(xué)過程類似，兩者在最初的10 s迅速去除；10～60 s時的去除仍直線增長；1～10 min時呈對數(shù)增長；10～70 min時呈緩慢增長，至60 min時基本穩(wěn)定?？紤]發(fā)揮PAC的吸附容量和提高處理效率，吸附時間宜選在60 min。

圖3 吸附時間對COD和UV254去除率的影響

動力學(xué)方程參數(shù)見表6，表明PAC吸附COD和UV254的過程更宜采用擬二級動力學(xué)方程描述。為驗(yàn)證此結(jié)論，作圖4進(jìn)行對比，吸附時間小于10 min時，COD和UV254吸附速率陡降，擬二級方程計算值與實(shí)測值更接近，因此，選擇擬二級方程描述動力學(xué)過程。

表6 擬一級和擬二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果

圖4 擬一級和擬二級動力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

2．4 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)

為討論因素間交互作用對處理效果的影響，進(jìn)行了RSM實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列入表7。因COD去除目標(biāo)為70%，且30 min后PAC吸附容量基本發(fā)揮，為尋找最佳工藝參數(shù)，將吸附時間設(shè)為30～90 min，PAC投加量設(shè)為0．3～0．9 g·L－1。

圖5—6中3D響應(yīng)曲面描述了COD和UV254去除率在PAC投量和吸附時間共同影響下的趨勢，PAC投量的影響遠(yuǎn)高于吸附時間的影響。

采用方差分析法（Analysis of Variance，ANOVA）分析各因素和響應(yīng)值間的交互作用并得到RSM 模型方程（7）和（8）。

表7 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果

圖5 COD去除率3D響應(yīng)曲面圖

圖6 UV254去除率3D響應(yīng)曲面圖

式中：x1為PAC投加量，g·L－1；x2為吸附時間，min；yCOD和yUV分別表示COD和UV254去除率，%。

分析結(jié)果列入表8，P值（Prob．＞F）小于0．05，表明該模型顯著；P值大于0．1，表明該模型不顯著。表7中COD和UV254去除率模型的P值均小于0．000 1，且x1和x12項(xiàng)是顯著項(xiàng)，說明2個模型均顯著，可較好的描述PAC吸附過程。

表8 響應(yīng)曲面模型ANOVA分析

2．5 RSM模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證RSM模型，將等溫線實(shí)驗(yàn)和動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的實(shí)測數(shù)據(jù)及其擬合方程計算值與RSM模型預(yù)測值進(jìn)行對比。圖7中，對COD而言，三者非常接近。圖8中，在設(shè)計范圍內(nèi)，RSM模型也能準(zhǔn)確預(yù)測動力學(xué)過程。

圖7 不同PAC投量模型預(yù)測值與實(shí)測值的對照

圖8 不同吸附時間模型預(yù)測值與實(shí)測值的對照

COD和UV254吸附等溫線方程只能描述某特定吸附時間（70 min）的等溫線；擬二級動力學(xué)方程也只能表達(dá)某特定PAC投加量（0．9 g·L－1）的動力學(xué)過程；RSM模型則可描述設(shè)計范圍內(nèi)任意吸附時間的等溫線和任意投加量的動力學(xué)趨勢，并考慮了不同因素間的交互作用。

為考察任意吸附條件下RSM模型的適用性，進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列入表9。RSM預(yù)測值與實(shí)測值的相對偏差均較小，可較準(zhǔn)確的預(yù)測不同吸附條件下COD和UV254的去除情況。由方程（7）—（8）可得到COD去除率為70%時的參數(shù)，結(jié)果見表10。

表9 響應(yīng)曲面模型與實(shí)測值比較

表10 響應(yīng)曲面模型預(yù)測結(jié)果

由表10可知，有7種參數(shù)組合可實(shí)現(xiàn)COD去除70%的目標(biāo)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。

3 結(jié)論

PAC吸附去除COD和UV254的吸附等溫線可分別采用Freundlich和Langmuir方程來描述；動力學(xué)均可采用擬二級動力學(xué)方程來描述。

RSM模型預(yù)測值與實(shí)測值接近，且顯示了PAC投量和吸附時間的交互作用對吸附效果的影響。當(dāng)PAC－I投量為0．9 g·L－1，吸附50 min時，COD和UV254的預(yù)測去除率分別為69．7%和82．4%。為達(dá)到70%的COD去除率，如果將吸附時間縮短至30 min，則投量需增加至0．962 g·L－1；如果將吸附時間增加至90 min，則投量可減小至0．863 g·L－1，為RO濃水的吸附處理提供全面的工藝設(shè)計基礎(chǔ)。

［1］趙春霞，顧平，張光輝．反滲透濃水處理現(xiàn)狀與研究進(jìn)展［J］．中國給水排水，2009，25（18）：1－5．ZHAO CHUN－XIA，GU PING，ZHANG GUANGHUI．Current status and research development of reverse osmosis concentrate treatment［J］．China Water＆ Wastewater，2009，25（18）：1－5．

［2］DIALYNAS E，DIONISSIOS M，DIAMADOPOULOS E．Advanced treatment of the reverse osmosis concentrate produced during reclamation of municipal wastewater［J］．Water Research，2008，42（18）：4603－4608．

［3］PARASKEVA P，GRAHAM N．Treatment of a secondary municipal effluent by ozone，UV and microfiltration：microbial reduction and effect on effluent quality［J］．Desalination，2005，186（1－3）：47－56．

［4］IVANCEV－TUMBAS I， HOBBY R． Removal of organic xenobiotics by combined out／in ultrafiltration and powdered activated carbon adsorption ［J］．Desalination，2010，255（1－3）：124－128．

［5］CAMPINAS M， ROSA M J． Assessing PAC contribution to the NOM fouling control in PAC／UF systems［J］．Water Research，2010，44（5）：1636－1644．

［6］MEIER J，MELIN T．Wastewater reclamation by the PAC－NF process［J］．Desalination，2005，178（1／2／3）：27－40．

［7］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會．GB／T 7702—2008煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法［S］．2008．

［8］UNUABONAH E I，ADIE G U，ONAH L O，et al．Multistage optimization of the adsorption of methylene blue dye onto defatted Carica papaya seeds［J］．Chemical Engineering Journal，2009，155（3）：567－579．

［9］PIKAAR I，KOELMANS A A，VAN NOORT P C M．Sorption of organic compounds to activated carbons．Evaluation of isotherm models［J］．Chemosphere，2006，65（11）：2343－2351．

［10］KUMAR A，PRASAD B，MISHRA I M．Isotherm and kinetics study for acrylic acid removal using powdered activated carbon［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，176（1－3）：774－783．

［11］HO Y S．Review of second－order models for adsorption system［J］．Journal of Hazardous Materials，2006，136（3）：681－689．

［12］KORBAHTI B K，TANYOLAC A．Electrochemical treatment of simulated industrial paint wastewater in a continuous tubular reactor［J］．Chemical Engineering Journal，2009，148（2／3）：444－451．

［13］KUMAR A，PRASAD B，MISHRA I M．Optimization of process parameters for acrylonitrile removal by a lowcost adsorbent using Box－Behnken design［J］．Journal of Hazardous Materials，2008，150（1）：174－182．

［14］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法［M］．4版．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

［15］ZHANG TAO，LU JIN－FENG，MA JUN，et al．Comparative study of ozonation and synthetic goethitecatalyzed ozonation of individual NOM fractions isolated and fractionated from a filtered river water［J］．Water Research，2008，42（6／7）：1563－1570．