干燥方式對(duì)沉淀白炭黑性能的影響

郝書峰， 鄭治祥， 范衛(wèi)青， 徐光青， 呂 珺

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

白炭黑是一種重要的精細(xì)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，它具有活性高、比表面積和分散能力較大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，耐酸、堿，耐高溫，有很高的絕緣性等特點(diǎn)。白炭黑主要用作橡膠、塑料、合成樹脂以及油漆等產(chǎn)品的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，也可用作潤(rùn)滑劑和絕緣材料。沉淀白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域較廣，成為某些產(chǎn)品的理想添加劑［1－2］。

沉淀法制備白炭黑，因其技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在工業(yè)上的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，對(duì)其研究也很普遍。但在干燥脫水過(guò)程中，由于水具有較大的表面張力，且粒子越小，表面能越大，粒子有自動(dòng)結(jié)合以降低表面能而達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，這使得超細(xì)顆粒易交聯(lián)而發(fā)生團(tuán)聚，影響最終產(chǎn)品的各種性能，因此，干燥方式以及干燥工藝條件，對(duì)于得到性能優(yōu)異的干燥產(chǎn)品至關(guān)重要［3－4］。

本文通過(guò)不同的干燥方式制取白炭黑顆粒，研究不同工藝條件對(duì)其團(tuán)聚控制的影響，并通過(guò)多項(xiàng)性能指標(biāo)測(cè)試，討論各種干燥方法對(duì)白炭黑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 干燥方式

烘箱干燥指把要干燥的物品放入烘箱中，調(diào)節(jié)烘箱的溫度，使要干燥的物品在特定的溫度下，保溫一定的時(shí)間，在干燥箱里通過(guò)氣流的循環(huán)把水分帶走。本實(shí)驗(yàn)采用上海博迅實(shí)驗(yàn)有限公司生產(chǎn)的GZX－9070MBE鼓風(fēng)干燥箱。

微波干燥是利用頻率為915～2 450MHz的微波能量使物料本身發(fā)熱升溫、蒸發(fā)水分進(jìn)行干燥的方法。本實(shí)驗(yàn)采用GalanzWD800CTL23－2H型微波爐，其微波頻率為2 450MHz。

噴霧干燥是使液態(tài)物料經(jīng)過(guò)噴嘴霧化成微細(xì)的霧狀液滴，在干燥塔內(nèi)與熱介質(zhì)接觸，被干燥成為粉料或顆粒的熱力過(guò)程［5－6］。本實(shí)驗(yàn)采用上海達(dá)程實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司的DC－1500噴霧干燥機(jī)，采用1.5mm 的噴嘴，進(jìn) 風(fēng) 溫 度 為250 ℃，350mL／h的進(jìn)料量，出風(fēng)溫度為95℃。

1.2 樣品的制備

以水玻璃溶液（模數(shù)3.0，40°Bé）和濃硫酸（98%）為原料，以Na2SO4為穩(wěn)定劑，以聚乙二醇（PEG－6000）為改性劑。

利用水玻璃和去離子水配成20°Bé的水玻璃溶液，沉淀24h，過(guò)濾，得到澄清的水玻璃溶液，配制10%的稀硫酸。取一定量20°Bé的水玻璃溶液，添加5%的Na2SO4（20%）和3%的聚乙二醇，并在40℃下攪拌均勻。然后在攪拌下（速度為500r／min）開始升溫，同時(shí)以一定速度滴加稀硫酸直至溶液出現(xiàn)微渾濁，此時(shí)得到一次粒子，取少量保存，恒溫保溫10min，接著升溫、加酸直至溶液pH值達(dá)到8～9，停止加酸，恒溫10min。然后將樣品在95℃下陳化1.5h，最后進(jìn)行抽濾，得到白炭黑濾餅。

將濾餅直接置于105℃鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，然后取出進(jìn)行收集，記作1＃樣品；濾餅在微波干燥爐中進(jìn)行瞬間干燥，完成后取出，收集，記作2＃樣品；將濾餅配成30%的懸濁液，加入適量的黏結(jié)劑，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，收集，記作3＃樣品。

1.3 樣品的表征

采用D／max－r B型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，衍射角2θ為10°～80°。采用美國(guó)Beckman Coulter的SA3100比表面和孔徑分析儀測(cè)試樣品的比表面積（BET值）。采用英國(guó)Malvern的2000激光粉末粒度測(cè)試儀測(cè)量樣品粒子的尺寸和分布情況。采用JEOL的JSM－6490LV掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，樣品觀察之前在酒精中進(jìn)行分散處理。用鄰苯二甲酸二丁酯測(cè)定樣品的吸油值（DBP值），吸油值是指充滿1g白炭黑聚集體空隙所需要的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的體積［7－9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒結(jié)構(gòu)與表面形貌

實(shí)驗(yàn)所得白炭黑的XRD圖譜如圖1所示，由圖1可以看出，衍射圖譜中沒(méi)有尖銳的晶體衍射峰，僅在20°～25°出現(xiàn)了1個(gè)饅頭峰，隨后，衍射強(qiáng)度逐漸衰減平滑，強(qiáng)度略有波動(dòng)，可見(jiàn)，所制備的白炭黑樣品為非晶態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成。3種干燥方式下的白炭黑圖譜沒(méi)有太多變化，說(shuō)明干燥方式的不同并沒(méi)有影響沉淀法白炭黑的物質(zhì)組成。

圖1 干燥后白炭黑樣品的XRD譜

3種不同方式干燥的白炭黑顆粒的電鏡照片如圖2所示，由圖2可看出，經(jīng)烘箱干燥的白炭黑顆粒粒徑為80～100μm，顆粒團(tuán)聚情況比較嚴(yán)重，存在較多大的聚集體，不易分散在膠料中，補(bǔ)強(qiáng)效果會(huì)有所減弱；通過(guò)微波干燥的白炭黑，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象有所減弱，粒徑為20～80μm，但顆粒大小分布不均勻；噴霧干燥的白炭黑，顆粒分散較好，粒徑為30～40μm，顆粒成近球狀，通過(guò)單獨(dú)顆粒的高倍放大可看出，顆粒表面疏松多孔。白炭黑顆粒的大小、分散情況直接影響其補(bǔ)強(qiáng)效果，從圖2可知，噴霧干燥獲得的白炭黑是最好的，微波干燥其次。

圖2 不同方式干燥的白炭黑SEM照片

2.2 表觀密度和含水率分析

當(dāng)小顆粒堆積在一起，會(huì)由于形狀的不規(guī)則而產(chǎn)生空隙。此時(shí)，用這堆材料的質(zhì)量除以其外觀的體積得到的密度與材料本身的密度是不相同的，該密度就稱為表觀密度。而空隙體積的總和與外觀體積的比值為孔隙率。

表觀密度在一定程度上也反映了顆粒的分散性和含水率，由分析可知，2＃樣品的表觀密度較大，為0.435g／mL，含水率較高，孔隙率較低，而1＃和3＃樣品的表觀密度分別為0.238g／mL和0.227g／mL，應(yīng)該是較疏松的，孔隙率較高。

白炭黑的主要組成包括SiO2、H2O、水可溶性金屬鹽。其中H2O以2種形態(tài)存在于白炭黑中。一部分為表面吸附的游離態(tài)水，一般在105℃下即可從白炭黑表面揮發(fā)完，即通常所指的加熱減量。另一部分為結(jié)合水，以化學(xué)鍵和SiO2分子牢牢地結(jié)合在一起，要除去這部分水，則必須在900℃（2h）的高溫下方可完成，該部分水即檢測(cè)項(xiàng)目中的灼燒減量［10］，即

干燥方式對(duì)白炭黑灼燒減量的影響如圖3所示，從圖3可以看出，2＃樣品的灼燒減量達(dá)到近50%，結(jié)合水比較多，1＃和3＃樣品的灼燒減量在10%左右，達(dá)到沉淀法白炭黑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［10］。

圖3 干燥方式對(duì)白炭黑灼燒減量的影響

白炭黑表面含水太多時(shí)，在有機(jī)相中難以浸潤(rùn)和分散，應(yīng)用范圍縮小，且會(huì)導(dǎo)致膠料黏度大幅度升高，給膠料加工性能造成不良影響，進(jìn)一步造成加工設(shè)備過(guò)度磨損。由圖3可知，微波干燥的樣品含水率過(guò)高，這主要是因?yàn)槲⒉ǜ稍锿ㄟ^(guò)物料本身發(fā)熱升溫、干燥，內(nèi)部的水分未能全部出來(lái)，所以噴霧干燥和烘箱干燥效果更好。

2.3 吸油值（DBP）分析

吸油值（DBP）是表征沉淀白炭黑空間結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)。吸油值越大，白炭黑三維網(wǎng)絡(luò)的鍵枝結(jié)構(gòu)就越發(fā)達(dá)，白炭黑附聚體之間的相互作用增強(qiáng)，對(duì)改善膠料的流變性能和提高補(bǔ)強(qiáng)效果有益，而且較高的吸油值可在一定范圍內(nèi)改善白炭黑的分散性［10－11］。

干燥方式對(duì)白炭黑吸油值的影響如圖4所示，從圖4可以看出，干燥方式對(duì)吸油值的影響很大，1＃和3＃樣品的吸油值均超過(guò)2.0mL／g，達(dá)到普通輪胎用白炭黑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而2＃樣品的吸油值較低，僅在1.5mL／g，作為補(bǔ)強(qiáng)劑就很難融合到膠料中，降低了補(bǔ)強(qiáng)性能。在做吸油值測(cè)試時(shí)也發(fā)現(xiàn)，2＃樣品在吸油飽和時(shí)仍然呈現(xiàn)一定的白色，而1＃和3＃樣品吸油飽和時(shí)呈近透明狀。這與2＃樣品含水率較高有關(guān)，顆粒內(nèi)部親油性較差。其中3＃樣品的吸油值最大，達(dá)到3.0mL／g。但并不是白炭黑的吸油值越高就越好，因?yàn)樘ッ娴纳鸁釙?huì)隨吸油值的升高而變大，過(guò)高的吸油值會(huì)讓胎面生熱過(guò)多，從而增大輪胎的滾動(dòng)阻力。據(jù)此，可以根據(jù)不同需要選擇不同的干燥方式。

圖4 干燥方式對(duì)白炭黑吸油值（DBP）的影響

2.4 比表面積（BET）分析

白炭黑結(jié)構(gòu)單元是—O—Si—O—共價(jià)鍵無(wú)規(guī)則連接的三維網(wǎng)絡(luò)。在原始粒子聚結(jié)成二次粒子的過(guò)程中，硅與氧的不完全鍵合，致使白炭黑微粒表面殘存著一定數(shù)量的羥基。白炭黑的比表面積越大，表面剩余羥基越多，羥基顯現(xiàn)的表面活性就越顯著［12］，因此，它的比表面積越大，在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用越好［13］。

通過(guò)不同途徑干燥的白炭黑的比表面積如圖5所示，其中2＃樣品的比表面積最低，不足100m2／g，1＃樣品比表面積在110m2／g左右，達(dá)到一般要求，3＃樣品比表面積大于150m2／g。

圖5 干燥方式對(duì)白炭黑比表面積（BET）的影響

表面積大小在一定程度上與顆粒的大小是對(duì)應(yīng)的，2＃樣品的表面積小于1＃樣品是因?yàn)轭w粒內(nèi)部含水太多。但并不是比表面積越大越好，比表面積過(guò)大時(shí)，表面羥基較多，會(huì)以氫鍵的形式聚集，使得白炭黑顆粒之間的相互作用增強(qiáng)，而羥基與橡膠分子的不相容性減弱了白炭黑與橡膠體系的充分接觸，粒子間內(nèi)聚力增強(qiáng)，在膠料中不易分散，使膠料在加工過(guò)程中黏度大、生熱高、容易焦燒［14］。

3 結(jié)論

干燥方式對(duì)白炭黑粒徑有一定影響，噴霧干燥得到較適中的顆粒，粒徑為30～50μm，且顆粒大小均勻，分散性好；烘箱干燥的顆粒較大，為80～100μm，聚集 體 較 多；微 波 干 燥 顆 粒 為20～80μm。微波干燥的白炭黑顆粒含水量較大，表觀密度達(dá)到0.435g／mL，灼燒減量達(dá)到50%左右。干燥方式對(duì)白炭黑吸油值和比表面的影響較大，其中噴霧干燥的白炭黑的DBP值最大，達(dá)到3.0mL／g，比表面積超過(guò)150m2／g。

應(yīng)根據(jù)不同的需要選擇不同的干燥方式，其中噴霧干燥能夠得到顆粒分散均勻、比表面積和吸油值都很高的白炭黑，符合推薦的吸油值和比表面積的配合曲線［10］，適用于高性能輪胎的補(bǔ)強(qiáng)劑。

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