甲醇中三氯乙烯溶液氣相色譜分析條件的探討

張涌飛 李 平

（東莞市大成環(huán)境檢測有限公司，廣東 東莞 523000）

1 前言

目前國家標(biāo)準(zhǔn)方法對工作場所空氣中的三氯乙烯測定方法常用二硫化碳解吸法和熱解吸法兩種。二硫化碳解吸法中所用的二硫化碳對環(huán)境有較大的污染，且損害分析人員的身心健康。熱解吸氣相色譜法有較為環(huán)保的特點，但方法中三氯乙烯工作曲線的繪制是用三氯乙烯的色標(biāo)制成標(biāo)準(zhǔn)氣直接進(jìn)樣的方法。這種繪制工作曲線的方法對實驗條件的控制比較嚴(yán)格，在稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣時操作也要求相當(dāng)細(xì)致，操作稍有不當(dāng)則易引起較大誤差，而用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制曲線時相對比較容易控制。本文通過實驗，對甲醇中三氯乙烯氣相色譜分析條件進(jìn)行探討，主要通過在不同的分流比和柱溫條件下對甲醇中三氯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行氣相色譜的分析，然后比較各色譜條件下的三氯乙烯的出峰情況，從而尋找出比較準(zhǔn)確、靈敏的色譜分析條件。

2 實驗

2.1 實驗器材

①儀器：島津氣相色譜儀GC-14C；②檢測器：FID氫火焰離子化檢測器；③色譜柱：內(nèi)涂覆二甲基聚硅氧烷，50m*0.32mm*0.1μm 毛細(xì)管色譜柱；④5ml、10ml容量瓶若干；⑤1ml、2ml、5ml, 大肚移液管若干；⑥5ml、10ml刻度吸量管若干；⑦10μl、100μl微量注射器各1支；⑧三氯乙烯色標(biāo)；⑨甲醇（色譜純）；⑩載氣：氮氣。

2.2 三氯乙烯分析條件的設(shè)置探討

2.2.1 色譜柱的使用

本實驗所使用的色譜柱為：內(nèi)涂覆二甲基聚硅氧烷，規(guī)格50m*0.32mm*0.1μm毛細(xì)管色譜柱。該柱為民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范GB 50325-2001（2006版）中室內(nèi)空氣總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）的測定用柱，它對空氣中的大部分揮發(fā)性有機(jī)物有較好的分離效果。因此用此柱分析工作場所中三氯乙烯時，對于成分較為復(fù)雜的空氣樣品的分析有很強(qiáng)的實用性。

2.2.2 分流比的設(shè)置

因溶劑甲醇在FID檢測器上有較高的響應(yīng)值，所以在不分流的情況下，溶劑峰嚴(yán)重拖尾，干擾三氯乙烯的分析。因此需要調(diào)節(jié)出合適的分流比，使三氯乙烯峰與溶劑峰能夠很好的分離。

實驗儀器條件：檢測器溫度：200℃；氣化室溫度：180℃；柱溫：50℃保持 5min，以 10℃/min的升溫速率升至150℃不保持時間；柱流量：1.25ml/min；進(jìn)樣方式：直接進(jìn)樣1?l。通過逐步加大分流流量，在不同的分流比條件下，對三氯乙烯的標(biāo)樣進(jìn)行分析。實驗所得部分譜圖如下：

說明：圖1：儀器分流比為2:1；圖2：儀器分流比為5:1；圖3：儀器分流比為10:1。

通過實驗得知當(dāng)分流比加大為1:1時三氯乙烯的色譜峰與溶劑甲醇峰可以較好的分離，隨著分流比的加大三氯乙烯與甲醇的分離效果越來越好，但是三氯乙烯峰的響應(yīng)值隨著分流比的加大越來越小。

2.2.3 色譜柱溫度的設(shè)置

分別通過在不同溫度恒溫和不同的程序升溫過程下對三氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了分析。所得部分譜圖如下：

柱溫條件：

圖4：恒溫為90℃

圖5：程序升溫50℃保持10min，以10℃/min的升溫速率升至150℃不保持時間。

圖6：程序升溫50℃保持3 min，以10℃/min的升溫速率升至150℃不保持時間。

比較各譜圖：當(dāng)柱溫恒定時三氯乙烯峰出現(xiàn)一定的拖尾情況，峰形不夠理想。

采用程序升溫時，改變升溫速率從5℃/min到8℃/min到10℃/min，發(fā)現(xiàn)在升溫速率5℃/min峰形不如10℃/min，且峰保留時間相對較長。

程序初始溫度50℃保持時間的改變，由保持10min到5min到3min到2 min，三氯乙烯的峰保留時間逐漸縮短，但與溶劑峰分離情況越來越差。

考慮到峰形和峰保留時間對實驗時長的影響，盡可能的在保證好峰形和分離度的情況下較快出峰。發(fā)現(xiàn)用以下程序升溫分析效果較好：程序升溫50℃保持3min，以10℃/min的升溫速率升至135℃不保持時間。

2.3 三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：

實驗儀器條件：檢測器溫度：200℃；氣化室溫度：180℃；柱溫：采用程序升溫：50℃保持3min，以10℃/min的升溫速率升至135℃；儀器分流比：2:1（在能夠確保分離度的情況下，選擇較小的分流比可以更好的分析低濃度樣品）；柱流量：1.25ml/min；進(jìn)樣方式：用10μl注射器取1μl標(biāo)樣直接進(jìn)樣。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用100μl的注射器，向事先加入適量甲醇的10ml容量瓶中加入三氯乙烯色標(biāo)50μl,在分析天平上準(zhǔn)確稱重，然后加入甲醇定容至刻度，配得甲醇中三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為7170μg/ml。分別稀釋此溶液配制成以下濃度的標(biāo)液：717.0μg/ml、358.5μg/ml、179.2μg/ml、89.62μg/ml。

通過實驗得三氯乙烯的峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線：

2.3.2 質(zhì)控樣分析

配制：質(zhì)控樣a：開啟一支中國計量科學(xué)研究院的甲醇中三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液，批號08001，濃度 980μg/ml相對擴(kuò)展不確定度3%，將此標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋4倍作為質(zhì)控樣使用。質(zhì)控樣b：開啟一支環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的甲醇中10種揮發(fā)性有機(jī)物混合(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)樣品，批號336903，其中三氯乙烯濃度為151μg/ml不確定度12μg/ml，直接作為質(zhì)控樣使用。

分析：每個質(zhì)控樣進(jìn)樣7針，根據(jù)結(jié)果計算相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析結(jié)果見表1。

表1 質(zhì)控樣測試結(jié)果

經(jīng)實驗，三氯乙烯峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上。兩個質(zhì)控樣驗證相對誤差均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，達(dá)到較高水平。且在分析質(zhì)控樣b時樣品中的三氯甲烷、苯、甲苯等10項揮發(fā)性有機(jī)物均能較好的分離。

3 結(jié)論

本文從色譜柱、分流比和柱箱溫度基本參數(shù)著手，通過對儀器的調(diào)節(jié)，逐步探求分析的最佳條件，探索出一種比較準(zhǔn)確、靈敏的分析出甲醇中三氯乙烯的氣相色譜分析條件。在此條件下繪制出的三氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上，對于質(zhì)控樣分析的準(zhǔn)確度和精密度均達(dá)到氣相色譜法分析要求。

[1]工作場所空氣有毒物質(zhì)測定鹵代不飽和烴類化合物.GBZ/T 160.46-2004.

[2]民用建筑室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范.GB 50325-2001（2006 版）.