H原子在ZnO（1010）非極性面上吸附的第一性原理研究

任曉燕,高銀浩,胡博

（1.河南科技學院,河南新鄉(xiāng) 453003；2.河南省計量科學研究院,河南鄭州 450008）

II-VI族氧化物半導體ZnO是一種寬帶隙N型半導體,其低介電常數(shù)、高化學穩(wěn)定性、優(yōu)良的光電、壓電等特性,使它在半導體技術的諸多領域中有著極為廣闊的應用前景[1].ZnO半導體四個主要低密勒指數(shù)支配面分別是（000±1）極性面,（1010）和（1020）兩個非極性面,許多重要物理、化學過程首先發(fā)生在表面和界面,表面鈍化、表面擴散、外來粒子在表面上的粘附、表面腐蝕等都與表面吸附和再構有密切關系[2].H2的吸附和一些重要的化工進程有緊密聯(lián)系,如甲醇的氣體合成等.本文研究了H在ZnO非極性面（1010）的吸附.

1 計算模型與方法

在 MaterialsStudio環(huán)境下（AccelrysS of tware Inc.）,利用 Cambridge SerialTotalEnergy Package（CASTEP）模塊進行第一性原理計算[3-4].計算中選用基于廣義梯度近似交換關聯(lián)近似的超軟（Ultras of t）贗勢,平面波截斷能量Ecut=380 eV.總能量和電荷密度在對Brillouin區(qū)的積分計算使用Monkhorst-Pack方案時選擇k網(wǎng)格點為4×4×2,快速傅里葉變換（FFT）網(wǎng)格?。?6×36×60）,自洽收斂精度設為 1×10-6eV/atom,原子間的相互作用力收斂標準為0.3 eV/nm,原子的最大位移收斂標準為0.000 1 nm,晶體內應力收斂標準為0.05GPa.能量計算都在倒易空間中進行,Zn-3d4s和O-2s2p電子當作價電子處理.

權衡考慮計算精度和計算能力,超級晶胞選用p（1×1）結構的6層共12個原子（見圖1）,真空層厚度選取為15·A[5],用來模擬ZnO（1010）非極性表面.測試顯示即使增加原子層厚度（如增加到8層或10層）引起的總能變化均小于0.000 5 eV/atom,因此我們選用的6層原子進行模擬是合理的.計算時采取底層的4個ZnO原子層在優(yōu)化好晶格參數(shù)后固定其空間位置,只留下上面的兩個原子層和吸附的H原子可以在位置上自由弛豫.優(yōu)化后的晶格參數(shù)為a=3.260 A,c=5.281 A,u=0.377與實驗值a=3.250 A,c=5.207 A,u=0.382[6]誤差均在2%以內.本文的計算我們采用優(yōu)化所得的晶格常數(shù).

圖 1 ZnO（100）非極性面

2 結果和分析

2.1 單H原子在ZnO（100）面上的吸附

ZnO晶體中的每個Zn和O原子周圍都有4個配位的O、Zn原子,使得它們呈四面體結構,當ZnO晶體形成ZnO（100）非極性面時,該表面上的每個Zn,O原子的一個成鍵被打斷,于是在ZnO（1010）的p（1×1）非極性面上出現(xiàn)兩種獨立懸掛鍵.H原子在此面上的吸附有兩個高對稱吸附位置：Zn和O的頂吸附位若只在Zn或O頂位吸附,即每個p（1×1）面吸附一個H原子,表示為ZnO（100）-H,則覆蓋度為0.5.見圖 2.

圖 2 ZnO（100）-H 面

表1中顯示H原子最穩(wěn)定的吸附位是在O原子的頂位,可以形成OH原子團,H原子在O頂位的吸附比在Zn原子頂位的吸附能高出1.59 eV.即H覆蓋度為0.5的吸附只在O頂位吸附.

Wang Y等通過高分辨電子能量損失譜（HREELS）分析H吸附后ZnO（1010）面,結果顯示H存在下的ZnO（1010）面只形成OH原子團,而沒有ZnH出現(xiàn)[7].與我們此處的計算結論吻合.

隨后,我們又詳細分析了 ZnO（1010）-H 的態(tài)密度（Density of States,DOS）（見圖 3（b））,與潔凈 ZnO（1010）面DOS（見圖3（a））,可看出由于H的吸附,在禁帶中出現(xiàn)電子態(tài),這主要是由于導帶底的Zn4s電子向禁帶中擴散,并伴隨有顯著的高度下降；同時O原子的2 p電子態(tài)也在遠離費米能級方向出現(xiàn)一個小小的水平移位,DOS峰的高度沒有顯著變化.從圖4中ZnO（1010）-H的能帶結構圖上更能清晰看出：由于H原子的吸附,導致導帶向費米能級方向擴散,并擴散到費米能級下,和價帶發(fā)生交叉,出現(xiàn)和金屬的能帶類似的結構,即呈現(xiàn)出金屬特性.原因是單個H原子的吸附引入一個1 s電子,當H原子吸附在O頂位后,該H原子的1 s電子和表面此處的O原子懸掛鍵緊密成鍵.原來表面上的Zn、O兩個懸掛鍵,由于被H飽和一個,則在表面剩余下一個由Zn4s懸掛鍵,剩余的Zn4s電子懸掛鍵導致表面呈現(xiàn)出Zn的金屬性.

圖3 三種情況DOS圖對比

圖4 ZnO（1010）-H的能帶結構

Yin X L的STM研究顯示直接表明H吸附后的ZnO（1010）面導電性明顯增強,電流呈指數(shù)增長,顯示出ZnO（1010）-H面明顯金屬化[8].這一結論很好的解釋了實驗中的疑惑.

2.2 雙H原子在ZnO（1010）面上的吸附

ZnO（1010）對H的吸附,往往由于實驗環(huán)境條件的制約,很難保證H原子的濃度,也就是ZnO（1010）面上發(fā)生的吸附反應可能在H濃度低的環(huán)境下進行,也可能會在富H環(huán)境中發(fā)生.富H環(huán)境下H的覆蓋度能達到1,即ZnO（1010）面上的Zn、O原子頂位各自吸附一個H原子,即每個p（1×1）面上有兩個H原子吸附（表示為 ZnO（1010）-2H）.見圖 5.

圖5 ZnO-2H面

通過對比DOS（見圖3）,可以清楚的看到雙H吸附的 ZnO（1010）-2H 面的 DOS（見圖 3（c））和清潔體系表面（見圖3（a））的DOS大體相似,導帶主要由Zn4s電子態(tài)構成,低于費米面下2 eV處的DOS峰主要是O2p電子的貢獻.禁帶寬度清晰可見約1 eV.從圖6 ZnO（1010）-2H的能帶結構圖上更能清晰看出：由于又多了一個H原子在面上的吸附,使得ZnO（1010）-2H體系的能帶結構和ZnO體材料的很類似,導帶底和價帶頂位于Brillouin區(qū)的G點處.通過對DOS圖和能帶結構的分析發(fā)現(xiàn)：雙H吸附后的ZnO（1010）-2H面與單H吸附后的ZnO（1010）-H相比,消除了單H吸附引起的金屬性,又表現(xiàn)出了和體材料類似的直接帶隙半導體特性.

由于單個H原子在表面的吸附引入的一個1 s電子只能飽和表面一個懸掛鍵,即飽和掉了表面的O原子的懸掛鍵,使得表面的Zn原子懸掛鍵剩余,這個余下的Zn懸掛鍵顯示出極強的金屬性.當在富H環(huán)境中,表面Zn原子會在形成的OH原子團影響下吸附一個H,出現(xiàn)雙H吸附態(tài).對應于兩個H原子在ZnO非極性面的吸附,則可以同時引入兩個1 s電子,此時該表面上的ZnO兩個懸掛鍵恰好被完全飽和,因此,雙H吸附的ZnO（1010）-2H體系又表現(xiàn)出與原來ZnO體材料相似的半導體特性.

圖6 ZnO（1010）-2H能帶結構圖

3 結論

采用基于DFT的第一性原理計算,本文詳細計算了H在ZnO非極性面上的吸附.通過計算不同濃度H在（1010）非極性面上的吸附,分析能帶結構和DOS,以及對不同吸附體系總能量的計算,我們可知：①當H濃度低時,H原子只吸附在（1010）非極性面的O原子上,形成OH原子團,使得Zn懸掛鍵獨立存在,導致吸附后的該面呈現(xiàn)金屬性；②H濃度大時,（1010）非極性面的O、Zn各吸附一個H原子,使得該面上的Zn、O懸掛鍵均得到飽和,以至金屬性消失.該計算模型和結論很好的解釋了實驗上的疑惑.

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