介孔分子篩載體在油品深度加氫脫硫中的應(yīng)用研究進展

任艷群，王 沖，莫家樂，譚艷芝，奚紅霞

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙410082）

進展與述評

介孔分子篩載體在油品深度加氫脫硫中的應(yīng)用研究進展

任艷群1，2，王 沖1，莫家樂1，譚艷芝1，奚紅霞1

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙410082）

介孔分子篩材料以其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布、高的比表面積及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等特點，近年來被廣泛地用作油品深度加氫脫硫催化劑載體。本文系統(tǒng)綜述了近年來MCM、HMS、SBA、KIT等系列介孔分子篩載體應(yīng)用于油品深度加氫脫硫（HDS）的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。重點討論了金屬、氧化物、酸、磷、與其它載體復(fù)合等載體改性方式對 HDS催化劑結(jié)構(gòu)（比表面積、孔徑和孔容）、酸性、活性相的結(jié)構(gòu)和形態(tài)、活性相的分散性、載體與活性相的相互作用以及HDS催化活性等的影響，進而合理分析了介孔分子篩作為HDS催化劑載體的優(yōu)越性和存在問題，并展望了其未來的應(yīng)用前景。

介孔分子篩；加氫脫硫；催化劑；載體；油品

Abstract：In recent years mesoporous molecular sieves have been widely used as catalyst supports for deep hydrodesulfurization（HDS）of oil products because of their ordered pore structure，narrow pore size distribution，large surface area，high thermal and hydrothermal stability. In this paper，the advance in application of mesoporous molecular sieves MCM，SBA，HMS，KIT，etc.，in deep hydrodesulfurization of oil products is reviewed. The effects of the different modified methods of mesoporous molecular sieves，including incorporation of metals and oxides，modification of acid，addition of phosphorus，and recombination of other supports，on the structure，morphology and dispersion of the catalyst and active phase，acidity of the catalyst，interaction of active phase with support，and the HDS catalytic activity are investigated. Furthermore，the advantages and existing problems of mesoporous molecular sieves as HDS catalyst supports are discussed，and future applied prospects are forecasted.

Key words ：mesoporous molecular sieves；hydrodesulfurization（HDS）；catalysts；support；oil products

針對日益突出的機動車輛排放的含硫氣體導(dǎo)致酸雨及危害人體健康等問題，世界各國制定了越來越苛刻的油品硫含量限制標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)的實施及當(dāng)今石油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，使得如何有效地脫硫、生產(chǎn)超凈燃油成為近年來國內(nèi)外的研究熱點和迫切需要解決的問題。

雖然如今越來越多的非加氫脫硫技術(shù)被開發(fā)出來，但是目前仍然處于研究階段，不具備工業(yè)化的條件。并且這些新的脫硫技術(shù)的使用會涉及原有脫硫裝置的大規(guī)模改造，甚至廢棄，因此目前世界上燃油的脫硫仍然主要通過加氫脫硫（HDS）技術(shù)來實現(xiàn)。所以開發(fā)新型的 HDS催化劑或工藝，提高脫硫效率，降低加氫過程的操作溫度和壓力，充分利用現(xiàn)有裝置的技術(shù)優(yōu)勢來實現(xiàn)燃油的超深度加氫脫硫，是當(dāng)前該研究領(lǐng)域的重點課題[1-2]。

催化劑載體是 HDS催化劑的重要組成部分，其性能會影響沉積金屬氧化物的結(jié)構(gòu)、分散性和還原或硫化能力及硫化活性相的形態(tài)，從而影響催化劑的HDS催化活性[3]。鑒于催化劑載體在HDS過程中扮演的重要角色，人們開始越來越多地關(guān)注催化劑載體的選擇和改性。

傳統(tǒng)的HDS催化劑載體是Al2O3，但其比表面積較低（約300 m2/g）、孔徑較小[4]，不利于活性組分的分散和大分子反應(yīng)[5]，且與活性組分間有較強的相互作用[6]，使得以其為載體的催化劑的HDS活性受到一定的限制。近年來TiO2、ZrO2、SiO2、MgO等氧化物、MCM41中孔分子篩、NaY分子篩、碳納米管以及它們之間或它們與Al2O3之間的混合物等都被嘗試用于 HDS過程[3，7-9]。這些載體的共同作用是調(diào)變Al2O3載體，減小活性金屬組分與載體間的相互作用來提高 HDS活性，另外，還各有其特點。目前比較公認的事實是分子篩酸性中心的加入可提高活性金屬的分散度和 4,6位烷基取代二苯并噻吩衍生物的位置異構(gòu)活性，從而顯著提高HDS的脫硫深度和選擇性，Rozanska的量子化學(xué)計算結(jié)果也表明純分子篩載體催化劑不僅可以通過HDS過程使燃油中噻吩類硫化物以H2S形式脫除，甚至還可以使噻吩類硫化物中的硫以S原子的形式脫除[9-10]。但是研究也表明微孔分子篩的強酸性中心會促進石蠟油的裂解，同時芳烴和氮物種的存在也容易使分子篩失活[11]。由此，具有較為溫和的酸性中心的介孔分子篩材料受到人們的關(guān)注，尤其是介孔分子篩材料還具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和較大的孔徑，在芳香大分子硫化物的催化脫除中較其它載體具有不可比擬的優(yōu)勢[1，3]。對于某些中微復(fù)合孔分子篩，由于其微孔對氫氣分子具有較高吸附勢，可高效吸附氫氣分子，并通過連通的孔道傳遞到中孔部分與噻吩硫進行選擇性加氫脫硫，氫氣的高效吸附可極大地降低 HDS過程所需的溫度和壓力，可望在非常溫和的操作條件下實現(xiàn)燃油的超深度脫硫，并大大降低反應(yīng)能耗[12-13]。

本文系統(tǒng)綜述了近年來MCM、HMS、SBA、KIT等系列介孔分子篩載體應(yīng)用于油品深度加氫脫硫的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，重點討論各種載體改性方式對 HDS催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，并分析總結(jié)介孔分子篩作為 HDS催化劑載體的優(yōu)越性、存在問題及應(yīng)用前景。

1 MCM分子篩系列

1992年，Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板劑，在堿性條件下合成了具有單一孔徑的介孔硅酸鹽材料，統(tǒng)稱為M41S[4，14]。目前研究較多的MCM系列HDS催化劑載體主要包括MCM-41和MCM-48介孔分子篩。

1.1 MCM-41

自MCM-41分子篩材料問世以來，因其具有比表面積大（700～1000 m2/g）、孔道規(guī)整、孔徑均勻、孔徑（2～3.5 nm）和酸性可調(diào)等特點，很快就作為催化劑的優(yōu)良載體被應(yīng)用到催化領(lǐng)域[15]。

1.1.1 純硅MCM-41

2001年以來，大連理工大學(xué)的王安杰課題組以純硅MCM-41為HDS催化劑的載體開展了研究[16-17]。他們首先將純硅 MCM-41分別用于負載CoMo和NiMo催化劑，這兩種MCM-41基的負載型催化劑在對二苯并噻吩（DBT）的 HDS反應(yīng)中均顯示較好的催化活性，高于 γ-Al2O3負載的相應(yīng)催化劑。這一結(jié)果被認為是由于MCM-41的高比表面積增強了活性相的分散，其最佳Co（Ni）/Mo原子比（0.75）高于γ-Al2O3負載的催化劑。而Venezia等[18]分別以無定形SiO2和MCM-41 為載體負載了Co基催化劑，用于噻吩的HDS反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)MCM-41的高比表面積促進了其負載的Co氧化物微粒的分散，導(dǎo)致后者的催化活性更優(yōu)。

但MCM-41在實用化方面還存在一些缺陷。首先，MCM-41的一維長孔道結(jié)構(gòu)不利于物料的運輸并且其孔道容易被HDS催化劑活性組分阻塞[19]；其次，MCM-41的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較差，在典型 HDS反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，其弱酸性和結(jié)構(gòu)完整性易失去，633 K時其品質(zhì)下降，雖然其品質(zhì)下降不會影響CoMoS的分散，但會增加焦化程度，763 K反應(yīng)溫度下會真正分解[20]。通過對MCM-41進行金屬、金屬氧化物、酸、磷改性以及與其它載體復(fù)合，可以有效改善其物理和化學(xué)性質(zhì)。

1.1.2 金屬改性的MCM-41

將金屬原子部分替代 MCM-41骨架中的硅原子，能顯著調(diào)變MCM-41分子篩的酸性、改變催化劑活性相的分散性及載體與活性相的相互作用等，從而改善HDS催化劑的活性和選擇性[15]。Klimova等[21]采用直接合成法制備了Al-MCM-41，將其負載NiMo催化劑用于對DBT的HDS反應(yīng)，考察了Al改性的MCM-41載體與Ni和Mo的相互作用。結(jié)果表明MCM-41骨架中Al原子的引入導(dǎo)致材料的酸性、Mo和Ni的氧化物種的分散性及與Al原子之間的相互作用均得到增強；Al與活性組分間的較強的相互作用導(dǎo)致活性組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變了催化劑的加氫和氫解活性中心的比例。Eliche-Quesada等[22]以Zr改性的MCM-41負載了Ru催化劑用于DBT的HDS反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)DBT的最高轉(zhuǎn)化率可達84%，遠遠高于MCM-41和Al2O3負載的相應(yīng)催化劑對于DBT的最高轉(zhuǎn)化率（均為44%）。研究認為這是由于該載體的結(jié)構(gòu)、酸性以及硫化釕與鋯的相互作用發(fā)揮了重要作用，其中鋯對于穩(wěn)定 Ru—S鍵、增強活性以及阻礙 HDS反應(yīng)條件下釕的還原等有重要貢獻。Rodriguez-Castellon等[23]以Zr-MCM-41負載NiMo（W）和CoMo（W）催化劑用于DBT的HDS反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以上催化劑比Al2O3負載的相應(yīng)催化劑的HDS活性更好，這可能是由于載體的高比表面積和表面Zr物種的存在導(dǎo)致了活性相堆積層數(shù)下降、分散性更好。

通過離子交換在介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入金屬離子，也可以改善介孔分子篩載體負載的HDS催化劑的催化性能。Li等[24]用Na+或K+離子交換的MCM-41為載體負載的NiW催化劑進行了DBT的HDS反應(yīng)，結(jié)果表明以上催化劑具有較好的 HDS活性，而且其氫解活性明顯優(yōu)于純硅MCM-41負載的NiW催化劑。研究認為這可能是由于Na+和K+的引入導(dǎo)致了表面 Ni物種的隔離，阻礙了負載的NiW氧化物的還原，極大地抑制了該催化劑的加氫活性，但增強了其氫解活性，Na+和K+捕獲的溢流氫對HDS活性和選擇性有很重要的作用。

1.1.3 氧化物改性的MCM-41

利用氧化物對純硅MCM-41進行孔內(nèi)修飾，可以改善該材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。Silva-Rodrigo等[25]通過溶膠-凝膠法將氧化鋁摻雜到MCM-41后用于負載NiMo催化劑，考察了其對DBT的HDS催化性能，結(jié)果表明氧化鋁的引入有利于反應(yīng)向加氫反應(yīng)路徑進行。通過多種表征技術(shù)分析表明，經(jīng)Al2O3改性后的MCM-41依然保留MCM-41原有的介孔結(jié)構(gòu)，同時還存在Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)。改性后的載體酸性明顯增強，水熱穩(wěn)定性更好，孔壁更厚。Kanda等[26]則采用硝酸鋁水溶液浸漬法制備了Al2O3-MCM-41，用于負載鉑催化劑并對噻吩（TP）進行HDS反應(yīng)。與MCM-41、Al改性的Al-MCM-41相比較，以Al2O3-MCM-41為載體負載的Pt催化劑的穩(wěn)定性和分散性最好、酸性最強，導(dǎo)致其催化活性最高且顯著高于商業(yè) CoMo/Al2O3催化劑。Silva-Rodrigo 等[27]采用化學(xué)嫁接法制備了TiO2-MCM-41，考察了其負載的 NiMo和 CoMo催化劑對TP的HDS催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，Ti含量為 50%的催化劑活性最優(yōu)，高于 TiO2和MCM-41負載的相應(yīng)催化劑；經(jīng)TiO2改性后的載體的水熱穩(wěn)定性更好；隨著載體中TiO2含量的增加，載體比表面積、載體和催化劑表面酸性均增加。經(jīng)氧化物摻雜后的MCM-41的酸性增強，但其負載的催化劑更易失活。Venezia等[28]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si/Al原子比為169時，Al2O3摻雜的MCM-41負載的Pd催化劑的HDS催化活性最好，Al2O3摻雜量過高時易結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活。所以，氧化物的摻雜要控制在一定范圍。

1.1.4 酸改性的MCM-41

增強載體的酸性可以從兩方面改善 HDS催化劑的活性。首先，它有利于難脫除分子，如 4,6-二甲基苯并噻吩（4,6-DMDBT），的加氫脫硫反應(yīng)，究其原因在于載體酸性的加強有利于芳香環(huán)上甲基的轉(zhuǎn)移或脫除，減小位阻效應(yīng)[11]；其次，可以改變活性相的電子性質(zhì)，增強硫化活性相的加氫性能[29]和加氫脫硫性能[30]。介孔分子篩進行酸改性可采用兩種方式：一種是將具有B酸位和L酸位的金屬引入到分子篩上，使其具有弱酸性，如前面介紹的Al-MCM-41、Ti-MCM-41等載體；另一種是直接以酸對分子篩進行酸改性，使其具有一定的酸強度。Li等[31-32]以稀硝酸對H+-MCM-41改性后用于負載NiMo、NiW和Pt催化劑，在對DBT的HDS中表現(xiàn)出比Si-MCM-41負載的相應(yīng)催化劑更高的活性。分析結(jié)果表明 MCM-41經(jīng)酸改性后酸性變強，H+-MCM-41上的羥基有利于氫物種溢流，增強了負載的催化劑的加氫活性，而 Si-MCM-41上的Na+捕獲了溢流的氫物種，降低了負載催化劑的加氫活性。

1.1.5 P改性的MCM-41

磷對 HDS催化劑的性能存在諸多影響，其作用可總結(jié)為：①調(diào)變催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性；②提高活性金屬的負載量以及優(yōu)化活性組分的分散度；③通過磷與活性組分以及載體之間的化學(xué)作用提高各組分之間的協(xié)同作用，優(yōu)化催化劑的活性相等幾個方面[33]。Herrera等[34]以P改性的MCM-41負載NiMo催化劑用于對4,6-DMDBT的HDS反應(yīng)研究。發(fā)現(xiàn)P嵌入MCM-41骨架后增強了材料的酸性，并改變了氧化鉬和氧化鎳物種的分散性、配位狀態(tài)和還原溫度。研究認為MCM-41中少量P的存在可以降低MoS2活性相的晶粒寬度和堆積層數(shù)，增強MoS2的分散性。與MCM-41和Al2O3相比，P改性的MCM-41負載的催化劑的催化活性最好，P的添加促進了HDS反應(yīng)的加氫反應(yīng)路線，當(dāng)P2O5含量為1%時4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率高于80%。

1.1.6 與其它載體復(fù)合的MCM-41

將MCM-41與其它載體如γ-Al2O3、HY等載體復(fù)合，可改善其酸性較弱、力學(xué)性能和水熱穩(wěn)定性較差等缺陷，對于其實現(xiàn)工業(yè)化具有很大的意義。

Cheng等[35]將Al-MCM-41與γ-Al2O3復(fù)合負載Mo基催化劑用于對TP的HDS反應(yīng)。隨著硅鋁比和 Mo含量的改變，氧化鉬的負載對 Al-MCM-41的孔結(jié)構(gòu)影響不大，在γ-Al2O3和Al-MCM-41中氧化鉬分別以四面體和八面體配位存在，均呈現(xiàn)很好的分散性。該復(fù)合載體存在雙峰孔結(jié)構(gòu)，既具有孔徑較小且均一的 Al-MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，該介孔負載的硫化鉬物種對小分子反應(yīng)物噻吩轉(zhuǎn)化有高活性，同時又具有大孔徑的 γ-Al2O3的介孔結(jié)構(gòu)，此介孔負載的硫化鉬物種對大分子反應(yīng)物轉(zhuǎn)化有高活性，氧化鋁的引入增強了 Al-MCM-41的穩(wěn)定性。Schacht等[36]將 Ti-MCM-41與 Al2O3復(fù)合負載的CoMo催化劑在對DBT的HDS反應(yīng)中，優(yōu)于典型商業(yè)催化劑的催化效果，該復(fù)合載體在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上更能滿足商業(yè)需要。

用附晶生長法制備的包覆型MCM-41-HY復(fù)合分子篩，其擔(dān)載的NiMo催化劑表現(xiàn)出很高的HDS活性和較低的加氫裂化活性，是一種良好的深度HDS催化劑[37-38]。在340 ℃及空速為54 h－1的條件下，DBT的轉(zhuǎn)化率高于95%，而催化劑的加氫裂化選擇性卻從65%下降到了13%。低的裂化活性可能是由于MCM-41附晶生長在HY沸石上，將HY沸石表面的強酸中心覆蓋起來，DBT及HDS的產(chǎn)物難以與HY表面的強酸中心直接接觸的緣故。而Zhou等[12]將以上復(fù)合分子篩擔(dān)載的Pd催化劑用于DBT的反應(yīng)中，也表現(xiàn)出了良好的HDS催化活性和耐硫性。

1.2 MCM-48

立方構(gòu)型的 MCM-48介孔分子篩具有三維螺旋面孔道和良好的長程有序性等獨特的孔道結(jié)構(gòu)特點，不易成為吸附分子移動的障礙，有利于 HDS中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散[15]，作為催化劑載體備受人們的關(guān)注。Hussain等[39]比較了MCM-41和MCM-48負載的CoMo硫化催化劑對TP的HDS活性，發(fā)現(xiàn)后者優(yōu)于前者，且后者負載的催化劑較難失活。聶平英等[40]以MCM-48為載體制備了WxC-MCM-48催化劑用于TP的HDS催化反應(yīng)，該催化劑仍然保持MCM-48的三維立方有序介孔結(jié)構(gòu)，碳化物位于分子篩的孔道中，W含量較低時以W2C存在，W含量較高時則以W2C和WC存在，而分子篩的骨架中有一定量的W物種存在，該催化劑同時存在著MCM-48的弱酸位和WxC的強酸位，當(dāng)W含量較高時WxC-MCM-48催化劑具有良好的HDS催化性能。

2 HMS 分子篩系列

HMS分子篩是具有有序程度較低的六方結(jié)構(gòu)的均勻介孔，孔徑分布窄、比表面積高、吸附容量高，具有擴散性能好、水熱穩(wěn)定性高、合成和后處理條件溫和、模板劑價廉易得等優(yōu)點，適合分子尺寸較大的含硫有機物的脫除。與 MCM-41相比，HMS的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性更好，目前已有相關(guān)研究者將 HMS和雜原子（Al、Ti、P等）改性的HMS應(yīng)用于油品HDS催化劑載體。

2001年，Chiranjeevi等[41-42]首次將HMS和Al原子取代的HMS介孔分子篩用作Co（Ni）W（Mo）系列催化劑的載體。與γ-Al2O3載體相比，HMS和Al-HMS負載的Co（Ni）W催化劑對于噻吩的HDS活性有顯著提高，歸因于其介孔結(jié)構(gòu)有利于 WS2活性相的高度分散，并改變了金屬與載體的相互作用以及WS2活性相的還原性和硫化性。Chiranjeevi等[43]則重點考察了Si/Al比對以上催化劑的HDS活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著 Si/Al比的增加，催化劑在載體上的分散性更好、催化性能更優(yōu)異。同時，Zepeda等[44-47]考察了Ti改性的HMS系列分子篩，用于負載CoMo催化劑，研究其對DBT和4-乙基-6-甲基二苯并噻吩（4-E-6-M-DBT）的HDS反應(yīng)性能。發(fā)現(xiàn)Ti-HMS中的Ti離子已完全嵌入到HMS骨架內(nèi)，經(jīng)Ti雜化后的Ti-HMS仍保持原有的骨架結(jié)構(gòu)和大的比表面積，但孔徑和孔容隨Ti含量的增加而大幅度提高。CoMo/Ti-HMS催化劑的活性優(yōu)于CoMo/HMS和傳統(tǒng)的CoMo/Al2O3，最佳硅鈦比為40。認為Ti的引入阻礙了難以硫化的Co2SiO4和β-CoMoO4非活性相的形成，增加了八面體 Co2+物種總量，增強了活性相的分散，形成了更大的孔徑，酸性增強、降低了負載物種的還原-硫化溫度，從而導(dǎo)致催化劑的化學(xué)和催化性質(zhì)產(chǎn)生了極大的改變。

P的摻雜對 HMS載體也存在一定的影響，Pawelec等[48-50]認為P摻雜的CoMo/P/HMS-Ti催化劑中，P的影響主要包括抑制載體比表面積的降低、穩(wěn)定HMS-Ti骨架結(jié)構(gòu)、增加活性相的暴露程度、提高 Co物種在氧化狀態(tài)的分散性、促進不規(guī)則Mo物種的形成及促進MoS2相的形成。因此，摻雜P后的CoMo/HMS-Ti對DBT的HDS活性得到顯著提高，P摻雜量達 0.64%時，其催化活性是CoMo/Al2O3的 4.7倍，是未摻雜 P的 CoMo/ HMS-Ti的3.4倍。然而，Nava等[51]卻得到了相反的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)Co3Mo10/P/HMS比Co3Mo10/ HMS對DBT的HDS催化活性更低，研究表明P的摻雜導(dǎo)致前者比表面積的急劇降低以及未硫化的Co2+物種的表面濃度的提高，從而降低了其催化活性。

3 SBA分子篩系列

在油品深度 HDS的催化劑中目前研究較多的SBA系列載體為SBA-15和SBA-16介孔分子篩。

3.1 SBA-15

與MCM-41和HMS相比，SBA-15的水熱穩(wěn)定性更好，孔徑（5～9 nm）更大，孔壁（3～6 nm）更厚，并具有可控制量的微孔、孔道均勻、高比表面積（600～1000 m2/g）、低成本等優(yōu)點。借助SBA-15優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點，對其進行金屬、金屬氧化物、酸修飾改性后再負載活性組分，使其具有更好的 HDS催化活性，已成為目前的研究重點。

3.1.1 純硅SBA-15

Sampieri等[52]比較了SBA-15和MCM-41負載的MoS2催化劑應(yīng)用于DBT的HDS反應(yīng)的催化性能。發(fā)現(xiàn)前者的活性優(yōu)于后者。Vradman等[53]把最高負載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為60%的WS2層狀納米塊插入SBA-15的孔道中，以鎳為助劑，把所得催化劑Ni-W-S/SBA-15應(yīng)用于DBT的HDS反應(yīng)中。結(jié)果表明最優(yōu)的Ni-W-S/SBA-15催化劑的HDS活性是傳統(tǒng)硫化Co-Mo/Al2O3催化劑活性的1.4倍。張曉艷等[54]通過浸漬法制備了Co-Mo/SBA-15催化劑，該催化劑表面具有較強的B酸中心，對TP的HDS中具有較高的催化活性，接近具有較強L酸中心的工業(yè)催化劑Co-Mo/γ-Al2O3的脫硫水平。黃曉凡等[55]對SBA-15負載的Ni2P催化劑用于TP和DBT的HDS的性能進行了評價，發(fā)現(xiàn)該催化劑依然保留介孔結(jié)構(gòu)，活性組分 Ni2P具有良好的分散性，但隨Ni2P含量的增加，催化劑的比表面積、孔容和孔徑均有明顯減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為320 ℃時，Ni2P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%的催化劑就具有很好的 HDS催化性能，反應(yīng)溫度在360 ℃以上時，所有催化劑都具有優(yōu)異的深度脫硫催化性能。而Cho等[56]則采用Ni2P/SBA-15催化劑用于 4,6-DMDBT 的 HDS反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在613 K、3.1 MPa下4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率可達 99%，大大高于 Ni2P/SiO2催化劑對于4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率（54%），而且穩(wěn)定性很好，24 h未失活。

但純硅SBA-15表面的羥基基團密度較低，導(dǎo)致該載體與活性物種的相互作用較弱，致使 HDS活性相，如硫化物物種等，分散性較差且不均勻[57]。與MCM-41和HMS類似，SBA-15也可以通過對其改性，改變其物理和化學(xué)性質(zhì)，從而改善其負載的催化劑的HDS催化活性。

3.1.2 金屬改性的SBA-15

在純硅的SBA-15骨架中引入其它金屬離子，將導(dǎo)致骨架中羥基活化，并產(chǎn)生較強的質(zhì)子酸和路易斯酸性中心，通過調(diào)節(jié)骨架中金屬摻雜離子與硅的比例，可以控制介孔材料中酸性中心的多少及酸性強弱。同時金屬原子引入到SBA-15中，改變其負載的活性組分的特征和形態(tài)，導(dǎo)致其與活性相的相互作用和活性相的分散性增強，從而改善其HDS活性。Olivas等[58]采用直接合成法分別制備了 Al和Ti改性的SBA-15，并將NiMo和NiW分別負載在SBA-15、Al-SBA-15和Ti-SBA-15 3種不同載體上制得催化劑，并應(yīng)用于DBT的HDS反應(yīng)的研究。發(fā)現(xiàn)就3種不同載體而言，Ti-SBA-15顯示出更高的反應(yīng)活性，主要是由于 Ti＋的引入增強了活性組分的分散，并且增加了載體的B酸中心數(shù)目；而就不同活性組分而言，NiW催化劑的活性高于NiMo催化劑。

3.1.3 氧化物改性的SBA-15

Klimova等[59-60]采用后合成法以不同的金屬氧化物對SBA-15進行改性后負載Mo或NiMo催化劑，用于對DBT的HDS反應(yīng)研究，所用金屬氧化物包括過渡金屬氧化物（TiO2、ZrO2）、Al2O3、堿土金屬（MgO、CaO、BaO）。結(jié)果表明TiO2和ZrO2改性的SBA-15載體負載的NiMo催化劑的HDS活性最好，最高轉(zhuǎn)化率分別達到97%和100%，源于催化劑加氫能力的增強，因為易還原和硫化的八面體配位Mo6+物種高度分散且含量增加，MoS2活性相得到了很好的分散。與此相反，以 CaO或 BaO改性的載體負載的 NiMo催化劑的催化活性較NiMo/SBA-15活性低，但選擇性更高，經(jīng)歷直接脫硫路線，這可能是由于沉積的酸性Mo物種與堿性Ca-SBA-15和 Ba-SBA-15載體存在很強的相互作用。堿土金屬中，MgO改性的SBA-15是一種很有前景的載體，因為它與酸性氧化鉬的相互作用力適中，較Ca-SBA-15和Ba-SBA-15弱，但較純SBA-15載體強，能得到高分散且能被硫化的氧化物催化劑前體，最高轉(zhuǎn)化率可達85%。同樣，將TiO2、ZrO2和Al2O3改性的SBA-15負載的NiW催化劑用于類似的反應(yīng)中，其HDS催化活性比純硅SBA-15負載的相應(yīng)催化劑的催化活性更好[61]。

3.1.4 酸改性的SBA-15

通過將酸性物質(zhì)負載于SBA-15表面，可以賦予其酸功能，達到提高SBA-15酸性的目的。雜多酸具有Keggin結(jié)構(gòu)，是一種強的固體酸，將雜多酸裝入介孔材料孔道中可以明顯提高 HDS催化劑的催化活性。Lizama等[62]發(fā)現(xiàn)相對于傳統(tǒng)的Mo（W）銨鹽類，以雜多酸制備的NiPMo和NiPW/SBA-15催化劑在對4,6-DMDBT的HDS中顯示更好的性能，NiPM/SBA-15的高催化活性可能與Keggin型前體的表面結(jié)構(gòu)相關(guān)，而與磷原子無關(guān)，雜多酸與純硅SBA-15表面的相互作用較弱有利于Keggin型陰離子的完整性，抑制了催化劑在制備過程中的分解。與以鉬酸銨和偏鎢酸銨為活性金屬源相比較，以雜多酸作為活性金屬源導(dǎo)致氧化的鉬（鎢）和硫化的鉬（鎢）物種更好地分散。在硫化物催化劑中也發(fā)現(xiàn)了相似的情況，即高分散的硫化 HDS催化劑僅通過高分散的相應(yīng)氧化對應(yīng)物。

3.2 SBA-16

介孔分子篩SBA-16具有統(tǒng)一尺寸的超大籠狀立方對稱結(jié)構(gòu)、較厚的孔壁、高的比表面積和熱穩(wěn)定性[63]，其三維孔道的連通性有利于物料傳輸及反應(yīng)分子的擴散，因此SBA-16作為HDS催化劑的載體有著良好的應(yīng)用前景。與SBA-15相比，SBA-16是一種更有前景的載體，因為SBA-16表面上易形成高密度的Mo（W）S2團簇，導(dǎo)致SBA-16比SBA-15負載的Co-Mo-W催化劑的HDS催化活性更好[64]。馬娜等[65]以SBA-16為載體制備的WxC催化劑用于TP的 HDS常壓反應(yīng)中也表現(xiàn)出了良好的催化性能，n（Si）/n（W）為7.5時該催化劑在700 ℃時轉(zhuǎn)化率可達 96%。在一定鎢含量的條件下，WO3/SBA-16和WxC/SBA-16仍然保持立方籠狀介孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)n（Si）/ n（W）≥10時，碳化鎢的物相為W2C；n（Si）/n（W）為7.5時，碳化鎢的物相為W2C和WC。隨著W含量的增加，分子篩的孔徑變化不明顯，WO3/SBA-16具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)和較厚的孔壁，其比表面積和孔體積呈先增大后減小趨勢，而碳化后樣品的比表面積和孔體積均減小。并發(fā)現(xiàn)進入分子篩骨架中的W碳化后沒有發(fā)生變化，而分子篩孔道表面和孔道中的WO3碳化后形成了WxC。

Klimova等[66-67]分別以含Al和 Ti的SBA-16為載體制備了NiMo雙金屬催化劑，研究了其對4,6-DMDBT的HDS反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)前者由于Ni、Mo活性相的高分散性和催化劑的雙功能特性表現(xiàn)出高的催化活性，而后者優(yōu)異的HDS反應(yīng)性能預(yù)示Ti修飾的SBA-16在作為Mo基加氫處理催化劑的載體方面具有較大的應(yīng)用潛力。

4 其它介孔分子篩系列

以上系列介孔分子篩是目前研究得最多的HDS催化劑載體，除此之外，其它系列介孔分子篩載體，如 KIT-1、KIT-6、FSM-16 、Na-ZSM-5等的相關(guān)研究也有所涉及。

KIT型分子篩結(jié)構(gòu)與MCM-48相似，具有一維孔道彼此交叉形成三維的通道，孔道較短且呈蠕蟲狀，有利于HDS反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的傳輸，且水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。目前的研究主要集中在KIT-1和KIT-6型分子篩。如Yue等[68]以三維無序結(jié)構(gòu)的 KIT-1介孔分子篩為載體負載了 MoO3和NiO催化劑，用于對TP的HDS反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以上催化劑比MCM-41和NaY沸石負載的相應(yīng)催化劑的催化活性好。Soni等[69-70]則以KIT-6為載體，采用浸漬法制備了Mo、CoMo和NiMo催化劑，發(fā)現(xiàn)摻入 Mo和助劑后立方介孔孔結(jié)構(gòu)依然存在，直到8%。Mo可能以MoO3和MoS2形式存在，且高度分散，晶粒尺寸小于4 nm。相對γ-Al2O3和SBA-15，KIT-6負載的催化劑在對TP和真實柴油的HDS反應(yīng)中均顯示了更優(yōu)異的活性，歸因于KIT-6三維介孔的連通性導(dǎo)致活性相分散性更好、Mo高度還原，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散更快，這種材料的骨架和結(jié)構(gòu)能通過限制進入到通道的有限空間的團簇的生長來控制金屬氧化物顆粒大小。而Koranyi等[71]以KIT-6為載體負載磷化鎳催化劑，與 SBA-15、介孔 MFI沸石負載的磷化鎳催化劑、商業(yè) CoMo/Al2O3、Ni12P5/SiO2催化劑相比，發(fā)現(xiàn)其具有最好的HDS催化活性。除此之外，Zhang 等[13]制備了具有中微雙孔結(jié)構(gòu)的Beta-KIT-6復(fù)合分子篩，將其負載的NiMo催化劑用于DBT的HDS反應(yīng)。結(jié)果表明，與Beta、KIT-6、SBA-15和Al2O3負載的NiMo催化劑相比，NiMo/Beta-KIT-6催化劑的催化活性最好，其對DBT的轉(zhuǎn)化率是NiMo/Al2O3的2～3倍。認為可能是由于該催化劑具有NiMo/Beta相似的酸性，擁有比NiMo/KIT-6 和NiMo/SBA-15更多的酸性位和更強的酸性，從而增強了直接脫硫和加氫路徑的活性所致。

FSM-16與MCM-41相似，具有高的比表面積和孔容、高規(guī)則性的二維六角晶格結(jié)構(gòu)。Garg等[72]首次以FSM-16為載體負載Co（Ni）Mo催化劑用于TP的HDS反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)與Al2O3、無定形SiO2、 SBA-15、HMS載體相比，F(xiàn)SM-16負載的催化劑的分散性和催化活性最好。而Sugioka等[73]以FSM-16負載的Pt催化劑在對TP的HDS中有很高且穩(wěn)定的催化活性，且高于商業(yè) CoMo/Al2O3催化劑。認為該催化劑中FSM-16的酸性位和Pt微粒上形成的溢流氫起到了關(guān)鍵作用。另外，Sun等[74-75]以介孔Na-ZSM-5分子篩為載體負載了Pt、Pd與Pt-Pd催化劑用于對4,6-DMDBT的HDS反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以上系列催化劑比傳統(tǒng)的Na-ZSM-5和γ-Al2O3載體負載的相應(yīng)催化劑的催化活性更好，其中 Pd/介孔Na-ZSM-5催化劑的催化活性最好，4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率可達83%，該介孔分子篩的孔徑、酸性改善了其負載的催化劑的催化活性。

5 結(jié) 語

介孔分子篩具有高的比表面積和獨特的孔道結(jié)構(gòu)，是HDS催化劑的優(yōu)良載體。相對其它載體，介孔分子篩應(yīng)用于油品 HDS催化的主要優(yōu)勢在于以下幾個方面。

（1）以介孔分子篩為載體負載的HDS催化劑，其金屬負載量高于具有孔結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)載體如 Al2O3（最高約15%）或硅膠負載的催化劑量[76]，可能達到30%～60%[53]，比表面積高（可達到約1000m2/g），且催化劑高度分散。

（2）介孔載體的酸性比沸石弱，形成的焦炭和副產(chǎn)物更少[21，65]。

（3）介孔分子篩載體的平行孔充當(dāng)微反應(yīng)器作用，反應(yīng)物和中間產(chǎn)物與活性相能持續(xù)接觸。

（4）具有連通的三維孔道的介孔材料比具有一維孔道的介孔材料更有利于 HDS中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，其三維骨架能限制進入到通道有限空間的團簇的生長從而控制金屬氧化物顆粒大小。

以介孔分子篩為載體制備高分散、高活性HDS催化劑時，需滿足以下三方面：①完整的催化相應(yīng)位于介孔主體的孔內(nèi)部；②納米顆粒應(yīng)具有完好的最優(yōu)晶體結(jié)構(gòu)；③負載量較高時，分散的催化劑應(yīng)最低限度地阻塞主體孔系統(tǒng)。

眾所周知，介孔分子篩作為 HDS催化劑載體目前并未實現(xiàn)工業(yè)化，主要存在以下幾方面的問題。

（1）介孔分子篩負載的HDS催化劑載體表面有時會形成隔離的金屬氧化物，導(dǎo)致載體的比表面積和孔容明顯降低以及部分孔阻塞；雜原子改性的介孔分子篩中的雜原子超過一定程度后，表面上的金屬氧化物的隔離將極大抑制活性相的分散導(dǎo)致催化活性降低[77-78]。

（2）分子篩擔(dān)載的硫化物催化劑中鉬或鎢難以負載在分子篩表面，特別是其內(nèi)孔道表面。

（3）介孔分子篩負載活性組分后，催化劑密度的增加和金屬對部分孔的阻塞，導(dǎo)致催化劑比表面積和孔容明顯下降。

（4）雖然通過改性可以改善介孔分子篩的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，但其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能仍不及γ-Al2O3，實際應(yīng)用還受到較大限制。

（5）無論是有序介孔還是無序介孔分子篩，都需要解決載體的成型問題。

（6）金屬離子摻雜改性后帶來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性及作為催化劑使用時的再生等問題，還有待進一步研究。

（7）各類物質(zhì)摻雜的分布不均勻和造成的脫溶、介孔材料的回收活化等都是需要在研究與應(yīng)用過程中解決的問題。

因此，開發(fā)新型的模板劑以制備具有新穎結(jié)構(gòu)特點、更大孔徑和結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的介孔分子篩，提出新的合成或負載方法，以及對現(xiàn)有的介孔材料進行新的改性方法，將有利于促進介孔分子篩成為HDS催化劑的優(yōu)良載體并有望工業(yè)化。

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Review of application of mesoporous molecular sieves in deep hydrodesulfurization of oil products

REN Yanqun1，2，WANG Chong1，MO Jiale1，TAN Yanzhi1，XI Hongxia1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，Hunan，China）

TQ 032.41

A

1000–6613（2011）04–0743–10

2010-10-20；修改稿日期：2010-11-05。

國家自然科學(xué)基金（20876061）及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目。

任艷群（1975—），女，博士研究生，講師。E-mail ren_yanqun@163.com。聯(lián)系人：奚紅霞，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail cehxxi@scut.edu.cn。