降冰片二烯光敏異構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)

古　玲，劉　偉，李衛(wèi)華

(山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西 大同 037009)

降冰片二烯的光敏異構(gòu)反應(yīng)是太陽能貯存研究的熱點體系之一[1-4]，在光敏劑作用下，降冰片二烯吸收光能并通過價鍵異構(gòu)轉(zhuǎn)化為四環(huán)庚烷，在加熱和酸催化作用下又可發(fā)生四環(huán)庚烷到降冰片二烯的逆反應(yīng)，儲存的光能以熱量的形式放出。該反應(yīng)體系的特點是，降冰片二烯和四環(huán)庚烷的相互轉(zhuǎn)化無副反應(yīng)；四環(huán)庚烷的儲能能力高，約為1 212 kJ/kg，是水基熱敏體系的3～4倍；不需要額外的儲能介質(zhì)。

對于降冰片二烯光異構(gòu)反應(yīng)，研究較多的是如何提高降冰片二烯的吸光范圍和能力。一種方法是在降冰片二烯分子中引入生色基團(tuán)，但導(dǎo)致產(chǎn)物儲能能力下降[5-8]。另一種方法是采用光敏劑或固體光催化劑[9-13]，此方面研究較多的是光敏劑的類型和反應(yīng)條件對降冰片二烯轉(zhuǎn)化率的影響。由于降冰片二烯的三重態(tài)能量較高，需要高能敏化劑才能實現(xiàn)該異構(gòu)化反應(yīng)，因此，在三重態(tài)敏化劑中，只有四乙基米氏酮和苯乙酮等少數(shù)幾種具有良好反應(yīng)性能[10]。

本研究以四乙基米氏酮為光敏劑，在無溶劑的條件及循環(huán)光反應(yīng)器中進(jìn)行降冰片二烯光敏異構(gòu)化反應(yīng)，研究反應(yīng)溫度和時間的影響，建立了反應(yīng)動力學(xué)方程。

1　試驗方法

1.1　原料

降冰片二烯，分析純，美國Sigma-Aldrich公司；四乙基米氏酮，分析純，美國Acros公司。

1.2　光敏異構(gòu)反應(yīng)

光敏異構(gòu)反應(yīng)在自制的循環(huán)式光反應(yīng)器中進(jìn)行。光源為400 W的高壓汞燈，外部為石英材質(zhì)的螺旋盤管反應(yīng)器，反應(yīng)液由蠕動泵帶動循環(huán)。反應(yīng)裝置(包括高壓汞燈和光反應(yīng)器)浸在恒溫水浴中以控制反應(yīng)溫度。

將0.074 5 g 四乙基米氏酮溶入9 mL 降冰片二烯中作為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度為20～42 ℃，反應(yīng)時間為6 h，反應(yīng)過程中每隔1 h取樣1次，分析產(chǎn)物組成。

1.3　分析方法

采用HP4890氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。FID檢測器，色譜柱為OV101毛細(xì)柱(25 m×0.33 mm×0.05 μm)，汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃，初始柱溫為80 ℃，保持3 min后以20 ℃/min升溫至250 ℃。采用面積歸一法對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)時間和溫度的影響

圖1為不同反應(yīng)溫度時降冰片二烯濃度隨反應(yīng)時間的變化。

圖1　不同反應(yīng)溫度下降冰片二烯濃度隨時間的變化Fig.1　Concentration of norbornadiene vs time at different temperature

由圖1可知，反應(yīng)前期降冰片二烯的濃度下降較快，到反應(yīng)后期(反應(yīng)約4～5 h后)，降冰片二烯的濃度下降變緩，表明此時光異構(gòu)化反應(yīng)速率變慢。

2.2　反應(yīng)動力學(xué)模型

式(1)為降冰片二烯(NBD)的光異構(gòu)反應(yīng)式。

(1)

研究表明[14-15]，在光敏劑作用下，降冰片二烯的光異構(gòu)化反應(yīng)可分為3步。首先，光敏劑吸收光子形成單重態(tài)分子，單重態(tài)分子通過系間竄躍形成三重態(tài)活化分子。然后，三重態(tài)活化分子將能量傳遞給反應(yīng)物分子形成活化分子或通過釋放光子(熒光淬滅)失活回到基態(tài)。類似地，單重態(tài)分子也可以通過熒光淬滅失活回到基態(tài)。最后，活化的反應(yīng)物分子形成產(chǎn)物四環(huán)庚烷(Q)，或者通過釋放光子失活回到其基態(tài)[參見式(2)～(7)]。

受光激發(fā)：

(2)

系間竄越：

(3)

能量傳遞：

(4)

價鍵異構(gòu)：

(5)

熒光淬滅：

(6)

熒光淬滅：

(7)

上述各步反應(yīng)均可視為基元反應(yīng)，總反應(yīng)速率可由式(8)表示。

(8)

用降冰片二烯的轉(zhuǎn)化率x代替式(8)中的cNBD，得到式(9)。

(9)

2.3　反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的擬合

將式(9)分離變量積分，得到式(10)。

(10)

式(10)表明，ln[1/(1-x)]與反應(yīng)時間t呈直線關(guān)系。

圖2為實測的ln[1/(1-x)]與t關(guān)系。

圖2　ln[1/(1-x)]與t的關(guān)系Fig.2　The correlation of ln[1/(1-x)] and t

由圖2可見，兩者呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2大于0.99(參見表1)。表明降冰片二烯光敏異構(gòu)化反應(yīng)可用一級動力學(xué)方程表達(dá)。

根據(jù)圖2中各直線的斜率得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)值，結(jié)果見表1。

表1　不同溫度下的k和R2Table 1　k and R2 obtained from the experiments at different temperature

根據(jù)阿累尼烏斯方程，lnk與1/T為線性關(guān)系(式11)。根據(jù)表2數(shù)據(jù)作圖，見圖3。

(11)

由圖3數(shù)據(jù)計算得到反應(yīng)的活化能為29 173 J/mol，指前因子A為 10.26 min-1。

圖3　lnk與1/T的關(guān)系Fig.3　The correlation of lnk and 1/T

3　結(jié)論

降冰片二烯光敏異構(gòu)化合成四環(huán)庚烷的反應(yīng)為一級反應(yīng)。反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

符號表：

cNBD—降冰片二烯的濃度，mol/L；

k—反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

r—降冰片二烯的反應(yīng)速率，mol/(L·min)；

t—反應(yīng)時間，min；

x—降冰片二烯的轉(zhuǎn)化率；

A—指前因子， min-1；

Ea—活化能，J/mol；

Q—四環(huán)庚烷；

NBD—降冰片二烯；

R—氣體常數(shù)， J/(mol·K)；

S—光敏劑；

T—反應(yīng)溫度，K。

上標(biāo)：

*—活化態(tài)；

1—單重態(tài)；

3—三重態(tài)。

參考文獻(xiàn)：

[1]HAREL Y, ADAMSON A W, KUTAL C,etal. Photocalorimetry 6 enthanlpies of isomerization of norbornadiene and substituted norbornadienes to corresponding quadricyclenes[J]. J Phys Chem, 1987, 91(4): 901-904

[2]JONES G, SCHWARZ W, MALBA V. A radical ion/triplet mechanism for sensitized valence photoisomerization of a norbornadiene[J]. J Phys Chem, 1982, 86： 2 286-2 289

[3]NICHOL R, MCKELVY T A,RODGERS S. High energy rocket propellant:US,5616882[P].1997-04-01

[4]徐澤輝，高進(jìn)，葉軍明，等. 2,5-降冰片二烯的制備[J]. 精細(xì)化工，2004，2(21): 157-160

[5]伍千紅，張寶文，曹怡. 咔唑-降冰片二烯化合物的合成及其分子內(nèi)光敏異構(gòu)化反應(yīng)[J]. 有機(jī)化學(xué)，1991, 11: 590-594

[6]CRISTOL S J, ROBERT L S. Bridged polycyclic compounds. VI. The photo-isomerization of bicycle [2,2,1] hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid to quadricyclo[2,2,1,02,6,03,5] heptane-2,3-dicarboxylic acid1,2[J]. J Am Chem Soc, 1958, 80: 1 950-1 952

[7]MARUYAMA K, TERADA K, YAMAMOTO Y. Exploitation of solar energy storage systems valence isomerization between norbornadiene and quadricyclane derivatives[J]. J Org Chem, 1981, 46: 5 294-5 300

[8]YOSHIDA Z I. New molecular energy storage systems[J]. J Photochem, 1985, 29: 27-40

[9]CHEN J, LI S, ZHANG L,etal. Light-harvesting and photoisomerization in benzophenone and norbornadiene-labeled poly (aryl ether) dendrimers via intramolecular triplet energy transfer[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 2 165-2 171

[10]CAHILL P A，STEPPEL R N. Process of quadricyclane production: US,20040054244[P]. 2004-03-18

[11]ZOU J, ZHANG M, ZHU B,etal. Isomerization of norbornadiene to quadricyclane using Ti-containing MCM-41 as photocatalysts[J]. Catal Lett, 2008, 124: 139-145

[12]ZOU J, LIU Y, PAN L,etal. Photocatalytic isomerization of norbornadiene to quadricyclane over metal(V, Fe and Cr)-incorporated Ti-MCM-41[J].Appl Catal B, 2010, 95: 439-445

[13]PAN L, ZOU J, ZHANG X,etal. Photoisomerization of norbornadiene to quadricyclane using transition metal doped TiO2[J]. Ind Eng Chem Res, 2010, 49: 8 526-8 531

[14]MARUYAMA K, TERADA K, YAMAMOTO Y. Exploitation of solar energy storage systems valence isomerization between norbornadiene and quadricyclane derivatives[J]. J Org Chem, 1981, 46: 5 294-5 300

[15]YOSHIDA Z I. New molecular energy storage systems[J]. J Photochem, 1985, 29: 27-40