稀燃汽車(chē)尾氣中氮氧化物的催化消除技術(shù)

潘廣宏，孟　明

(天津大學(xué)化工學(xué)院 天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活水平顯著提高，汽車(chē)保有量也迅速增加。然而汽車(chē)在給人們生活帶來(lái)極大方便的同時(shí)，也造成了極大的環(huán)境污染。汽車(chē)尾氣污染已占到全部大氣污染的65%～80%。汽車(chē)尾氣中的主要成份有：碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化合物(NOx)、碳氧化物 (COx)和顆粒物(PM)等。這些污染物會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧，溫室效應(yīng)和臭氧空洞效應(yīng)等許多污染問(wèn)題，給人類(lèi)及其賴(lài)以生存的環(huán)境帶來(lái)了極大的危害。目前，三效催化劑可以將傳統(tǒng)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的污染物成功地催化消除，但對(duì)稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的氮氧化物，三效催化劑效率極為低下。因此，如何高效地消除稀燃汽車(chē)尾氣中的氮氧化物已迫在眉睫，并已成為環(huán)境催化領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性課題之一。對(duì)稀薄燃燒技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)介，并對(duì)當(dāng)前最常用的稀燃NOx催化消除技術(shù)，即NO直接分解、選擇性催化還原(SCR)和儲(chǔ)存還原(NSR)進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)述，同時(shí)對(duì)未來(lái)該領(lǐng)域的發(fā)展態(tài)勢(shì)進(jìn)行了展望。

1　限制汽車(chē)尾氣污染物排放量的標(biāo)準(zhǔn)

目前，全世界汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)主要有3大體系[1]，即美國(guó)、歐洲和日本體系，表1顯示了歐盟關(guān)于汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的具體數(shù)據(jù)，從表1中可以看出：汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，總的理念是實(shí)現(xiàn)從低排放到超低排放，最終實(shí)現(xiàn)零排放。歐盟20世紀(jì)90年代開(kāi)始實(shí)行歐洲標(biāo)準(zhǔn)，2000年實(shí)施歐III標(biāo)準(zhǔn)，2005年實(shí)施歐IV標(biāo)準(zhǔn)，2009實(shí)施歐V標(biāo)準(zhǔn)[2]。我國(guó)主要采用和借鑒歐洲標(biāo)準(zhǔn)，1999年，我國(guó)北京市率先采用歐I排放標(biāo)準(zhǔn)，2004年實(shí)施歐II標(biāo)準(zhǔn)，2005年實(shí)施歐III標(biāo)準(zhǔn)，2010年與歐盟接軌。

表1　歐洲汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)Table 1　The European standards of the car emission

2　稀燃技術(shù)

消除汽車(chē)尾氣的方法主要包括機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外凈化。機(jī)內(nèi)凈化主要是通過(guò)提高燃料的質(zhì)量和改善發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)，從而改善燃料的燃燒條件，從源頭上控制污染物的生成，這是一種比較徹底的凈化方式，但是難度很大，其中改善發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)目前進(jìn)入瓶頸狀態(tài)；機(jī)外凈化是汽車(chē)尾氣的后處理技術(shù)，主要指通過(guò)安裝尾氣凈化器和尾氣消除催化劑將尾氣中的CO、HC和NOx等污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的CO2、H2O及N2。稀燃技術(shù)是機(jī)內(nèi)凈化的一種，其燃料的燃燒效率高，經(jīng)濟(jì)性好，能有效減少溫室氣體CO2的排放量，降低汽車(chē)尾氣污染，從節(jié)能減排的理念考慮，應(yīng)該大力發(fā)展稀燃機(jī)動(dòng)車(chē)[3]，許多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，并投入汽車(chē)市場(chǎng)。

然而在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，空燃比遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離了理論空燃比，尾氣中O2大量過(guò)剩。傳統(tǒng)的三效催化劑(three way catalyst簡(jiǎn)稱(chēng)TWC)只有在空燃比處于理論空燃比(14.6±0.25)附近時(shí)，才能夠同時(shí)使汽車(chē)尾氣中的CO催化氧化生成CO2，HC催化氧化生成CO2和H2O，NOx催化還原生成N2[4]。在稀燃工況下，傳統(tǒng)的三效催化劑只能催化氧化HC和CO生成CO2和H2O，不能有效地消除NOx。因此，如何在稀燃條件下有效地消除NOx成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，也是整個(gè)機(jī)外凈化技術(shù)的新機(jī)遇和新挑戰(zhàn)。

目前在稀燃技術(shù)下脫除NOx的技術(shù)主要有NO直接分解、選擇性催化還原(SCR)、NOx儲(chǔ)存還原(NSR)等。

3　NO直接分解法

NO直接分解法就是通過(guò)催化劑的作用將NO直接分解為無(wú)毒無(wú)害的N2和O2，這一分解反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，但是其反應(yīng)的活化能高達(dá)364 kJ/mol[5]，實(shí)際上很難實(shí)現(xiàn)。因此，這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵就是尋找合適的催化劑來(lái)降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行。

目前報(bào)道的用于NO直接分解反應(yīng)的催化劑主要有貴金屬、金屬氧化物、復(fù)合氧化物和分子篩型等。貴金屬催化劑[6]主要是Pt、Pd和Au等，如Pt/Al2O3，主要的反應(yīng)活性位是Pt0，NO分解為吸附態(tài)的氧原子和氮原子，當(dāng)溫度低于773 K時(shí)，吸附態(tài)氧原子不容易脫附，隨著氧原子覆蓋率的增加，催化劑的活性中心被逐漸覆蓋，催化劑的活性就逐漸降低[7]。金屬氧化物催化劑主要有Co3O4、CuO、Fe2O3和ZrO2等，主要的反應(yīng)活性中心是金屬氧化物表面的氧缺陷[8]。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在高溫下結(jié)構(gòu)依然很穩(wěn)定，但容易脫附氧形成氧空位，形成帶負(fù)電的表面活性位，但在稀燃條件下，氧氣大量過(guò)剩時(shí)，就會(huì)發(fā)生“氧抑阻”(oxygen positioning)現(xiàn)象，鈣鈦礦復(fù)合氧化物的表面很容易吸附氧從而使活性降低[9]。Iwamoto等[10]報(bào)道分子篩中Cu-ZSM-5的活性最高，NO的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%，但在稀燃條件下，受O2、SO2和H2O的影響嚴(yán)重，很難尋找到具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的NO直接分解催化劑。

4　NOx選擇催化還原技術(shù)(SCR)

SCR催化劑是在氧氣大量過(guò)剩時(shí)使還原劑優(yōu)先與NOx反應(yīng)生成無(wú)害的N2的一種方法。SCR催化劑主要有貴金屬、金屬氧化物、復(fù)合氧化物和新型分子篩等催化劑。貴金屬型SCR催化劑主要是將Pt、Pd等貴金屬負(fù)載在SiO2、Al2O3等載體上，此類(lèi)催化劑具有良好的低溫活性，較強(qiáng)的抗硫和抗水中毒能力，但是操作溫度范圍比較窄[11]。單金屬氧化物型SCR催化劑主要有Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、Cr2O3、Fe2O3和Co3O4等，單金屬氧化物型SCR催化劑一般活性不高，需要負(fù)載一些活性組分[12]。復(fù)合氧化物型SCR催化劑主要有稀土鈣鈦礦型(ABO3)和銅鐵礦結(jié)構(gòu)(ABO2)型，其活性較高，但抗硫能力比較差[13]。

選擇性催化還原技術(shù)常用的還原劑包括烴類(lèi)、NH3、尿素、H2和CO等，所用還原劑的類(lèi)別直接與NOx的脫除效率相關(guān)。用烴類(lèi)化合物為還原劑，可以不用外加還原劑，直接利用汽車(chē)尾氣中未完全燃燒的烴類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行還原，比選用其它還原劑安全系數(shù)高，所以稀燃條件下用烴選擇催化還原NOx的SCR技術(shù)具有很好的開(kāi)發(fā)前景。用NH3作為還原劑[14-15]來(lái)消除尾氣中NOx，這類(lèi)催化劑在潮濕、富燃的條件下仍然能具有較高的活性、較長(zhǎng)的壽命和較好的抗硫性能，但是外加的還原劑NH3潛在危險(xiǎn)系數(shù)比較大，可選用尿素作為氨源，尿素通過(guò)水解釋放出氨，氨與NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成無(wú)害的N2。選用H2和CO作為還原劑時(shí)，NOx的消除率也比較高，富氧條件下以H2和CO共同作為還原劑時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上[16]。

5　NOx儲(chǔ)存還原(NSR)技術(shù)

5.1　NOx的儲(chǔ)存機(jī)理

NSR技術(shù)是由日本豐田汽車(chē)公司首先提出來(lái)的在稀燃條件下消除NOx的一種方法[17]，稀燃汽油機(jī)在稀燃和富燃條件下交替運(yùn)行，首先經(jīng)過(guò)幾十秒的稀燃模式，這個(gè)階段氧氣大量過(guò)剩，NOx以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式儲(chǔ)存在催化劑的儲(chǔ)存組分中，隨后快速轉(zhuǎn)換至幾秒的富燃模式，這個(gè)階段還原劑過(guò)量，在富燃階段儲(chǔ)存的NOx釋放出來(lái)，并在氧化組分表面被還原成無(wú)害的N2，這樣循環(huán)往復(fù)交替進(jìn)行。NSR催化劑在稀燃階段NOx的儲(chǔ)存路徑主要有2種：1種是硝酸鹽路徑，1種是亞硝酸鹽路徑。圖1顯示了NOx的儲(chǔ)存路徑[18]。硝酸鹽路徑：主要是尾氣中NO在Pt位上被氧化為NO2，接著NO2溢流到Ba位上，與Ba相互作用形成硝酸鋇，同時(shí)放出NO；亞硝酸鹽路線：主要是在尾氣中NO在Pt位上被氧化為NO2并直接與相鄰的Ba作用形成亞硝酸鹽儲(chǔ)存下來(lái)，然后進(jìn)一步被氧化成硝酸鹽。儲(chǔ)存路徑與Pt和Ba接觸量有關(guān)，當(dāng)相臨的Pt和Ba較多時(shí)，亞硝酸鹽路線就會(huì)占主導(dǎo)地位，反之硝酸鹽路線就會(huì)占主導(dǎo)地位。

圖1　Pt/Ba/Al2O3 催化劑體系中NOx的2種不同儲(chǔ)存路徑Fig.1　The schematic diagram of the two different NOx storage ways in the Pt/Ba/Al2O3 catalysts

5.2　貴金屬型NSR催化劑

Pt/Ba/Al2O3(簡(jiǎn)稱(chēng)為PBA)是最早開(kāi)發(fā)的NSR催化劑[19]，活性組分是Pt，儲(chǔ)存組分是堿金屬Ba，載體是Al2O3。隨著研究的逐步深入，活性組分增加了Pd、Rh和Ag等，儲(chǔ)存組分增加了K、Li、Na等多種堿土金屬和堿金屬，載體增加了SiO2、CeO2、ZrO2以及二元或三元的復(fù)合金屬氧化物等。貴金屬型NSR催化劑的3個(gè)組成部分相輔相承，共同決定催化劑的綜合性能。

貴金屬是NSR催化劑的氧化還原活性中心，在稀燃階段的儲(chǔ)存過(guò)程中，它起氧化作用，將NO氧化為NO2，在富燃階段的還原階段將脫附的NOx還原為無(wú)害的N2。貴金屬的前驅(qū)體鹽的種類(lèi)、存在狀態(tài)、粒徑分布、負(fù)載量、制備方法、與載體的相互作用、與儲(chǔ)存中心的距離等都影響其氧化/還原能力。Pt對(duì)NO的捕獲和氧化能力都很好，被廣泛運(yùn)用為NSR催化劑的活性組分。有報(bào)道稱(chēng)Pd在NSR催化劑中比Pt具有更好的活性和熱穩(wěn)定性[20]，而且與Pt相比，Pd的價(jià)格更便宜，資源也更豐富。從抗硫性能上看，Pt/Rh雙貴金屬催化劑的抗硫性能最好[21]。

貴金屬型NSR催化劑中最常用的儲(chǔ)存組分是堿土金屬Ba[22]，它有很多物種，其最主要的儲(chǔ)存物種的儲(chǔ)存能力順序?yàn)锽aO>Ba(OH)2>BaCO3，這主要是因?yàn)楦魑锓N的堿性順序?yàn)锽aO>Ba(OH)2>BaCO3。

常用的載體[23]有Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2和TiO2等，Al2O3、SiO2、ZrO2等能有效提高催化劑的比表面積和NOx儲(chǔ)存能力，但易與活性組分發(fā)生反應(yīng)，熱穩(wěn)定性差，抗硫能力差。TiO2的抗硫能力強(qiáng)，但是比表面積和孔容小。與單一氧化物載體相比復(fù)合氧化物(如TiO2-ZrO2)具有更好的儲(chǔ)存和抗硫能力，劉詠等[24-25]發(fā)現(xiàn)把活性組分Pt和儲(chǔ)存組分K負(fù)載在不同溫度焙燒的載體上后，催化劑的儲(chǔ)存和抗硫性能相差很大，當(dāng)焙燒溫度從500 ℃升高到800 ℃時(shí)，比表面積顯著下降，載體酸量明顯減少，表面形成高分散的K2CO3，NOx儲(chǔ)存能力逐漸升高，抗硫性能逐漸降低，儲(chǔ)存物相主要為自由硝酸根離子，硫化物種主要是形成了體相硫酸鹽。鄒志強(qiáng)等[26]研究了用TiO2-ZrO2-Al2O3三元復(fù)合氧化物作載體的NSR催化劑的儲(chǔ)存和抗硫能力，把Al2O3引入到TiO2-ZrO2二元復(fù)合氧化物載體中可以大大提高催化劑的比表面積，當(dāng)n(Al)/n(Ti+Zr)為3時(shí)，催化劑的抗硫性能相對(duì)最好。

貴金屬型NSR催化劑的缺點(diǎn)是：成本高，熱穩(wěn)定性差，易燒結(jié)等。

5.3　鈣鈦礦型NSR催化劑

圖2　鈣鈦礦復(fù)合氧化物(ABO3)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2　The crystal structure of the perovskite (ABO3)

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)的結(jié)構(gòu)與礦石CaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似，其結(jié)構(gòu)如圖2[27]所示。晶體中A位金屬離子與氧形成12配位，一般半徑比較大，位于八面體所構(gòu)成的空穴中，通常為堿金屬、堿土金屬以及鑭系金屬，B位金屬離子半徑相對(duì)小些，被氧所包圍，通常為3d、4d和5d的過(guò)渡金屬離子，氧分布在八面體的頂點(diǎn)處。

鈣鈦礦ABO3的結(jié)構(gòu)可以調(diào)變，可以形成有缺陷的鈣鈦礦，可以通過(guò)A位或B位摻雜或取代來(lái)產(chǎn)生A位或B位陽(yáng)離子空位或變價(jià)，或形成氧空位等[28]。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的氧化還原能力，結(jié)構(gòu)可調(diào)變，晶格中可以固定一定尺寸范圍內(nèi)的粒子，具有良好的熱穩(wěn)定性等，因此鈣鈦礦是很有應(yīng)用前景的NSR催化劑材料。

Wang H等[29]研究了LaBO3(B=V，Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)對(duì)NOx和soot同時(shí)消除的能力，研究發(fā)現(xiàn)氧化能力依次為L(zhǎng)aNiO3≈ LaCoO3>LaMnO3>LaFeO3>LaCro(3)；Arai H等[30]報(bào)道了含鋇的BaBO3(B=Mn, Fe, Co, Ni)鈣鈦礦通過(guò)吸附/脫附循環(huán)消除NOx。Milt等[31-32]研究了焙燒溫度對(duì)BaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)存性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的升高，有利于形成缺陷鈣鈦礦，在400 ℃焙燒時(shí)還沒(méi)有形成完整的鈣鈦礦晶形，主要物相為Ba(NO3)2和Co3O4，當(dāng)焙燒溫度升高到700 ℃時(shí)，可以形成化學(xué)計(jì)量的完整BaCoO3鈣鈦礦，有一定的儲(chǔ)存能力；當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高到1 000 ℃后，形成缺陷鈣鈦礦BaCoO2.74，有良好的儲(chǔ)存能力。李新剛等[33]也研究了BaFeO3鈣鈦礦的NOx儲(chǔ)存性能，發(fā)現(xiàn)Ba-Fe-O擁有良好的抗硫能力，350～400 ℃為NOx的最優(yōu)儲(chǔ)存溫區(qū)。Kaddouri等[34]研究了 La-Ce-Mn-O鈣鈦礦,發(fā)現(xiàn)La-Ce-Mn-O擁有良好的氧化和抗硫性能。

Hodjati等[35-36]發(fā)現(xiàn)：當(dāng)A位為Ba離子不變，B位離子分別為Sn、Zr和Ti時(shí)，NOx儲(chǔ)存能力為Sn>Zr>Ti，主要原因是BaSnO3中B—O鍵能最弱；當(dāng)B位為Zr離子不變，A位離子分別為堿土金屬中的Ca、Sr和Ba時(shí)，NOx儲(chǔ)存能力為Ba>Sr>Ca，主要原因是BaSnO3中A位元素的正電性最高。吸附NOx的主要形態(tài)是離子硝酸鹽和N鍵合硝酸鹽(O—Ba—NO2)，鈣鈦礦中存在自由氧空位與Lewis酸NO2發(fā)生反應(yīng)形成N鍵合硝酸鹽O—Ba—NO2，溫度影響二氧化氮吸附物種離子硝酸鹽和N鍵硝酸鹽的比例。NOx在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)上吸/脫附過(guò)程的機(jī)理為[37]：部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在吸附過(guò)程中打開(kāi)與NO2形成硝酸鹽和N鍵合硝酸鹽；在脫附過(guò)程中再重新形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)氣中加入25×10-6的SO2，經(jīng)過(guò)15個(gè)貧燃-富燃循環(huán)，BaSnO3催化劑完全失活，體相硫酸鹽峰的強(qiáng)度隨溫度的升高而增強(qiáng)[38]?？梢?jiàn)，溫度越高，BaSnO3鈣鈦礦越容易硫中毒。

鈣鈦礦的主要缺點(diǎn)是比表面積較小，比表面積一般在10 m2/g以下，因此如何制得大比表面積的鈣鈦礦是研究的熱點(diǎn)，目前提高催化劑的比表面積的主要途徑有2種：1)通過(guò)檸檬酸絡(luò)合溶膠凝膠，冷凍干燥法，化學(xué)氣相沉積法，微乳液法，水熱合成法等技術(shù)制備出大比表面積的鈣鈦礦[39]；2)將鈣鈦礦負(fù)載在大比表面積的載體上。但是高溫焙燒時(shí)，鈣鈦礦的前驅(qū)體容易與載體發(fā)生相互作用，形成雜相，阻礙鈣鈦礦的形成。因此制備負(fù)載型鈣鈦礦時(shí)載體的選擇至關(guān)重要，目前常用的載體[40]主要包括金屬氧化物、堇青石、復(fù)合氧化物、水滑石、蜂窩載體和介孔分子篩等。當(dāng)選用大比表面積的Al2O3做載體時(shí)，可先用涂層技術(shù)在載體的表面涂一層惰性物質(zhì)(如La2O3)，否則很難制備成功[41]；塊狀堇青石的結(jié)構(gòu)有利于鈣鈦礦的附著；TiO2-ZrO2在高溫下可以形成具有較大比表面積的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固溶體，是一種被看好的載體；SBA-15或者ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，是有應(yīng)用前景的載體。

6　問(wèn)題與展望

稀燃技術(shù)優(yōu)勢(shì)突出，隨著科技的進(jìn)步，稀燃技術(shù)必然會(huì)被廣泛應(yīng)用。NOx儲(chǔ)存還原將成為治理稀燃NOx污染的核心技術(shù)。但現(xiàn)有的NSR催化劑還有諸多不足，如傳統(tǒng)的Pt/Ba/Al2O3NSR催化劑需要不斷地提高其抗硫性能和抗水性能；貴金屬型NSR催化劑活性好，但是其成本高，熱穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提高；鈣鈦礦是一種很好的代替貴金屬的材料，其成本低，活性好，但是抗硫性能差，而且在還原氣氛下，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容易被破壞。未來(lái)需要圍繞以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究： 1)新型NOx儲(chǔ)存劑的研發(fā)； 2)具有較大比表面積和較高熱穩(wěn)定性的復(fù)合酸性載體的制備；3)低貴金屬NSR催化劑的研發(fā)，尋找可以部分取代或全取代貴金屬的替代材料，以降低催化劑的成本。這些方面的研究工作將使NOx儲(chǔ)存還原技術(shù)具有更加光明的應(yīng)用前景。

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