干燥方法對(duì)NiMgAl類水滑石催化性能的影響

卓 歐，唐富順，阮 樂(lè)，王 躍，張凱琳

（桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

水滑石（Hydrotalcite）是一類具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的復(fù)合金屬氫氧化物，由帶正電荷的復(fù)合金屬氫氧化物層板和層間的水分子與陰離子構(gòu)成的類似于水鎂石的結(jié)構(gòu)［1~2］。水滑石既具有層間陰離子的可交換性和孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性，又具有其組成金屬離子的多樣性［3］，因而在催化材料［4］、環(huán)境保護(hù)［5~6］、醫(yī)藥［7］以及功能材料［8~9］等方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，得到了海內(nèi)外學(xué)者的青睞。以水滑石為前驅(qū)體制備催化劑具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、比表面積較大、活性組分分散性好以及載體的性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)以水滑石為前驅(qū)體來(lái)制備催化劑、催化劑載體或水滑石直接作為催化劑成為了研究熱點(diǎn)［10］。Oscar等［11］合成了不同組分含量的NiMgAl類水滑石，將其焙燒后得到了高比表面積的Ni-Mg-Al催化劑，并在CO2重整CH4中表現(xiàn)了較好的催化活性。Adriana Romero等［12］以尿素均相沉淀法制備了NiMgAl類水滑石，在一定的溫度下焙燒還原或直接還原以后，在催化乙醇水蒸汽重整過(guò)程中表現(xiàn)了較好的催化活性，而且直接還原的類水滑石催化劑表現(xiàn)了與焙燒還原后相同的催化活性。Dalin Li等［13］通過(guò)NiMgAl類水滑石前驅(qū)體制備了一系列不同組分含量的Ni／Mg／Al催化劑，將其應(yīng)用于水蒸汽重整瀝青表現(xiàn)了較好的催化活性，與傳統(tǒng)的MgO或 Al2O3負(fù)載的 Ni催化劑相比，Ni／Mg／Al催化劑表現(xiàn)了更好的催化活性、抗積碳性和熱穩(wěn)定性。本文用鹽-堿法合成了NiMgAl類水滑石，并以此為前驅(qū)體，重點(diǎn)考察了前驅(qū)體的干燥方法對(duì)其衍生復(fù)合氧化物催化性能的影響，以CO2重整CH4制合成氣為探針?lè)磻?yīng)考察了NiMgAl類水滑石衍生復(fù)合氧化物的活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NiMgAl類水滑石的制備

按摩爾比為 1.5∶1.5∶1 分別稱取適量 Al（NO3）3·9H2O、Mg（NO3）2·5H2O、Ni（NO3）2·6H2O，并混合溶于蒸餾水中。同時(shí)，配制1 mol·L－1的NaOH溶液，再稱取適量無(wú)水Na2CO3加入到NaOH溶液中溶解，配成NaOH和Na2CO3的混合堿溶液。在80℃快速攪拌的條件下將混合堿溶液逐滴滴入混合鹽溶液中，并控制溶液pH值在6～7，繼續(xù)攪拌3h后于80℃下晶化20 h，抽濾洗滌。將濾餅分別放入普通烘箱干燥3h、遠(yuǎn)紅外烘箱干燥3h和微波爐中進(jìn)行干燥20 min，產(chǎn)品分別標(biāo)記為NiMgAl-P，NiMgAl-H，NiMgAl-W。

1.2 表征

X射線檢測(cè)采用RigakuD／max-3BX型X射線粉晶衍射儀，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA， 掃描范圍 2θ ＝ 20°～80 °，λ ＝ 0.154nm。 H2－TPR、H2－TPD、CO2－TPD 在 TP－5000 多用吸附儀上進(jìn)行，稱取粒徑0.42~0.25mm的樣品0.1g裝入石英管內(nèi)，N2（30mL·min－1） 200℃吹掃 30min，降至50℃后通入 H2／N2混合氣（H2含量為 10%，流量20mL·min－1）， 基線平穩(wěn)后以 10℃·min－1速率從50℃升溫至750℃，記錄H2-TPR曲線。將做完TPR后的催化劑于H2／N2混合氣氛圍中冷卻至50℃，并保持 30min 后切換 Ar氣（20mL·min－1）吹掃至基線平穩(wěn)，以10℃·min－1速率從50℃升溫至700℃，記錄H2-TPD曲線。在Ar氛圍下降溫至50℃，脈沖吸附CO2至峰面積不再變化為止，Ar氣吹掃至基線平穩(wěn)后，以10℃·min－1速率從50℃升溫至750℃，記錄CO2-TPD曲線。采用德國(guó)Netzsch-DSC204型熱分析儀進(jìn)行TG-DSC分析，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃·min－1。催化劑的比表面積采用ST-2000B型比表面積及孔徑測(cè)定儀測(cè)定，在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕健?/p>

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在LW-5型固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，使用內(nèi)徑為3mm的U型管反應(yīng)器，催化劑裝填粒徑0.42~0.25mm的顆粒0.2g。反應(yīng)前樣品于750℃下用H2／N2混合氣還原1 h，進(jìn)料混合氣中CH4與CO2的摩爾比為2∶3，反應(yīng)氣體空速 2.3×104mL·（h·g·cat）－1。SP-6890 型氣相色譜儀在線分析，TDX-01柱，TCD檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥方法對(duì)NiMgAl類水滑石的晶相結(jié)構(gòu)及比表面積的影響

圖1為NiMgAl類水滑石前體的XRD譜。由圖可見，合成的3個(gè)前體均分別在2θ約為23°，35 °，40 °，47 °，61 °，63 °等處分別出現(xiàn)水滑石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（JCPDS-22-700），表明3個(gè)樣品均是水滑石結(jié)構(gòu)。不同的干燥方法所得的NiMgAl類水滑石的X射線衍射峰基本能夠重合，說(shuō)明干燥方法不影響水滑石的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)定不同類水滑石樣品的SBET，在相同條件下制備的類水滑石，微波干燥得到的樣品比表面積為 33.414m2·g－1；紅外干燥為 8.125 m2·g－1；普通干燥為5.807 m2·g－1。微波干燥得到的類水滑石的比表面積較大，這可能是因?yàn)樵谖⒉訜岬臈l件下，微波會(huì)破壞類水滑石和結(jié)合水之間的氫鍵［14］，類水滑石更加容易失去層板間的結(jié)合水，其固體表面積也就更多地暴露在外。水滑石類化合物因含有大量的羥基、結(jié)合水、陰離子而被認(rèn)為是一種高效的微波吸收劑［14］，而微波作為一種均勻無(wú)溫度梯度的快速加熱方式，將其用于干燥水滑石類化合物有明顯優(yōu)勢(shì)，比傳統(tǒng)加熱方式更能節(jié)省時(shí)間和能耗。

圖1 不同干燥方法制備的類水滑石的XRD譜Fig.1 X-ray powder diffraction patterns of different NiMgAl hydrotalcite samples dryed by different dry method

2.2 干燥方法對(duì)NiMgAl類水滑石的熱穩(wěn)定性影響

圖2 為NiMgAl類水滑石前體的TG-DSC曲線。結(jié)果表明不同干燥方法制備的NiMgAl類水滑石的熱分解可以分兩個(gè)階段，第一階段在120～200℃之間，第二個(gè)階段在230～360℃之間。第一階段的失重是由于失去表面吸附水和層板間的結(jié)合水而引起的，該過(guò)程的失重率約為21%。水滑石層間的結(jié)晶水主要通過(guò)氫鍵作用和層板結(jié)合，溫度升高的過(guò)程中容易失去結(jié)晶水。第二階段是層板上的OH－離子和層板間的陰離子先后分解，導(dǎo)致層板結(jié)構(gòu)逐漸塌陷，生成復(fù)合氧化物，該過(guò)程的失重率約為25%。Jia Zhang等［15］研究表明水滑石的熱穩(wěn)定性與組成水滑石的陽(yáng)離子和陰離子性質(zhì)有關(guān)，但陽(yáng)離子的影響更大。由于Ni2＋離子的氧化還原屬性，Ni2＋離子進(jìn)入水滑石層板后，削弱了水滑石層板對(duì)陰離子的鍵合能力，從而使得NiMgAl類水滑石的熱分解溫度的降低和熱穩(wěn)定性的下降［16～17］。

圖2 不同干燥方法制備的NiMgAl類水滑石樣品的TGDSC分析圖Fig.2 DSC profiles of different NiMgAl hydrotalcite samples by different dry method

2.3 干燥方法對(duì)衍生復(fù)合氧化物的還原性能影響

圖3 是NiMgAl類水滑石衍生復(fù)合氧化物的TPR譜圖，NiMgAl類水滑石的干燥方式不同，其衍生復(fù)合氧化物的還原性能也存在一定的差異。普通干燥和紅外干燥制備的樣品均分別在330℃和405℃附近出現(xiàn)兩個(gè)還原峰。低溫峰歸屬于衍生復(fù)合氧化物中游離的NiO的還原，高溫峰歸屬衍生復(fù)合氧化物中NiO與鎂鋁氧化物所形成一定相互作用的部分的還原，還原溫度升高。從峰面積看，低溫峰的面積遠(yuǎn)大于高溫峰的面積，表明這兩種方法干燥的樣品NiO在衍生復(fù)合氧化物中主要以游離形式存在，此部分活性中心雖然能提供較好初活性，但在反應(yīng)過(guò)程中易遷移、聚集而失活。而微波干燥制備的NiMgAl樣品的衍生復(fù)合氧化物出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，但峰溫出現(xiàn)了高移，低溫峰面積下降，高溫峰面積增大。

圖3 混合氧化物樣品的程序升溫還原圖Fig.3 Temperature-programmed reduction of the samples

2.4干燥方法對(duì)衍生復(fù)合氧化物的H2吸附性能影響

圖4 是NiMgAl類水滑石的衍生復(fù)合氧化物還原后的H2-TPD譜圖，各樣品只出現(xiàn)一個(gè)明顯的H2脫附峰。但峰溫與峰面積稍有差別，其中微波干燥制備的樣品H2脫附峰溫度較高，面積較大，這是微波干燥過(guò)程中微波作用促進(jìn)了活性物種分散且活性物種能與MgAl氧化物形成較強(qiáng)的相互作用，提高了催化劑中穩(wěn)定的活性中心數(shù)目，而其他兩種干燥方法制備的樣品峰溫及峰面積較小，這是由于干燥原理不同，形成的衍生復(fù)合氧化物中的NiO與其它氧化物的相互作用較弱，還原后的Ni聚集遷移等造成活性中心數(shù)目下降。

圖4 H2-TPD圖Fig.4 H2-TPD profiles of the samples

2.5 干燥方法對(duì)衍生復(fù)合氧化物的CO2吸附性能影響

圖5 是不同干燥方法制備的NiMgAl類水滑石前驅(qū)體衍生復(fù)合氧化物催化劑的CO2-TPD圖。干燥方式不同，其CO2-TPD結(jié)果差別明顯，其中微波干燥的樣品，其衍生復(fù)合氧化物催化劑在271℃出現(xiàn)一個(gè)較大的CO2脫附峰，而其它兩個(gè)樣品分別在209℃，237℃出現(xiàn)CO2脫附峰，其中普通干燥所得樣品的峰溫較低，面積較小。結(jié)果表明，前驅(qū)體的干燥方法不同，直接影響其衍生復(fù)合氧化物催化劑的CO2吸附性能。微波干燥過(guò)程中，在微波的作用下其衍生復(fù)合氧化物之間形成的相互作用導(dǎo)致其表面形成較多的缺陷和羥基等，同時(shí)微波作用使得MgO與A2O3之間的結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生新的堿中心，其CO2吸附能力提高，表面積增大。 Olga Bergadà等［18］用微波對(duì) NiMgAl類水滑石進(jìn)行晶化處理，相比于普通條件的晶化處理，在短時(shí)間內(nèi)得到了結(jié)晶度較高、比表面積較大、堿性較強(qiáng)的NiMgAl類水滑石。在CO2重整CH4反應(yīng)過(guò)程中，催化劑有較強(qiáng)的CO2吸附能力，這能促進(jìn)CO2＋C2CO反應(yīng)，對(duì)消除催化劑表面積碳是有利的。

圖5 CO2-TPD圖Fig.5 CO2－TPD profiles of the samples

2.6 催化劑在CO2重整CH4反應(yīng)中活性的評(píng)價(jià)

圖6 、圖7分別是NiMgAl類水滑石的衍生Ni基催化劑催化CO2重整CH4的活性和穩(wěn)定性的考察結(jié)果。在催化CO2重整CH4反應(yīng)中，微波干燥的樣品表現(xiàn)了較高的活性和穩(wěn)定性，在800℃反應(yīng)120h后仍有較高催化活性。普通干燥的樣品表現(xiàn)較差的催化活性和穩(wěn)定性，800℃反應(yīng)90h后活性迅速下降。微波干燥的樣品催化活性和穩(wěn)定性較高，這與微波干燥制備的樣品的比表面積較大、堿性較強(qiáng)和具有較多的穩(wěn)定活性中心有關(guān)。在CO2重整CH4的反應(yīng)中，催化劑失活的主要原因是催化劑表面產(chǎn)生積碳所致，為了提高催化劑的抗積碳性能一般會(huì)適當(dāng)提高載體的堿性，所以選用微波干燥比傳統(tǒng)干燥方式更有利于CO2重整CH4催化劑催化活性和熱穩(wěn)定性的提高［18］。

圖6 不同催化劑催化CO2重整CH4的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion of CH4 and CO2 in CO2 reforming CH4 catalysted by different samples

圖7 CO2重整CH4中不同催化劑樣品的穩(wěn)定性Fig.7 The stability of different samples in CO2 reforming CH4

3 結(jié)論

以NiMgAl類水滑石為前驅(qū)體制備Ni基催化劑，合成類水滑石的后處理對(duì)水滑石的催化性能有較大影響，不同的干燥方法雖對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性沒(méi)有明顯影響，但對(duì)其它物化性質(zhì)有較大的影響。微波干燥不僅能得到較大比表面積的NiMgAl類水滑石，而且在微波的作用下能形成新的堿性中心，提高催化劑的抗積碳性能和穩(wěn)定性。在微波的作用下，Ni能與Mg、Al物種形成較強(qiáng)的相互作用，形成較為穩(wěn)定的活性中心，提高了催化活性和穩(wěn)定性。

［1］ Wojciech Gac.Acid-base properties of Ni-MgO-Al2O3materials ［J］.Applied Surface Science，2011，257 （7）：2875-2880.

［2］ C.E.Daza，C.R.Cabrera， S.Moreno， R.Molina.Syngas production from CO2reforming of methane using Cedoped Ni-catalysts obtained from hydrotalcites by reconstruction method［J］.Applied Catalysis A： General，2010， 378（2）： 125-133.

［3］ 楊一青，劉從華，張莉，王亞紅.水滑石及類水滑石材料的合成及催化應(yīng)用新進(jìn)展 ［J］.煉油與化工，2008，19（1）： 9-11.

［4］ S.Kannan.Catalytic applications of hydrotalcite-like materials and their derived forms ［J］.Catalysis Surveys from Asia， 2006， （10）：117-135.

［5］ Zhang Zhaoliang， Zhang Yexin， Wang Zhongpeng， Gao Xiyan.Catalytic performance and mechanism of potassium-supported Mg–Al hydrotalcite mixed oxides for soot combustion with O2［J］.Journal of Catalysis， 2010，271（1）： 12-21.

［6］T.Türk，I·.Alp，H.Deveci.Adsorption of As（V）from water using Mg-Fe-based hydrotalcite （FeHT）［J］.Journal of Hazardous Materials， 2009， 171（1）： 665-670.

［7］ Hu Gaojie，Wang Haixia，Liu Lingyan，et al.Supramolecular structural control and characteristics of p-hydroxybenzoate intercalated hydrotalcite［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids， 2010， 71（9）： 1290-1294.

［8］ Isacco Gualandi， Erika Scavetta， Sergio Zappoli，et al.Electrocatalytic oxidation of salicylic acid by a cobalt hydrotalcite-like compound modified Pt electrode ［J］.Biosensors and Bioelectronics，2011，26（7）：3200-3206.

［9］ Madhurjya Modhur Borgohain，Thokchom Joykumar， S.V.Bhat.Studies on a nanocomposite solid polymer electrolyte with hydrotalcite as a filler ［J］.Solid State Ionics，2010， 181（21～22）： 964-970.

［10］ N.Barrabes， D.Cornado， K.Foettinger， et al.Hydrodechlorination of trichloroethylene on noble metal promoted Cu-hydrotalcite-derived catalysts［J］.Journal of Catalysis，2009，263（2）： 239-246.

［11］ Oscar W， Perez-Lopez， Andressa Senger， et al.Effect of composition and thermal pretreatment on properties of Ni-Mg-Al catalysts for CO2reforming of methane［J］.Applied catalysis A： General， 2006， 303 （2）：234-244.

［12］ Adriana Romero， Matías Jobbágy， Miguel Laborde， et al.Ni（Ⅱ）–Mg（Ⅱ）–Al（Ⅲ）catalysts for hydrogen production from ethanol steam reforming：Influence of the activation treatments ［J］.Catalysis Today， 2010，149（3-4）： 407-412.

［13］ Li Dalin， Wang Lei， Koike Mitsuru， et al.Steam reforming of tar from pyrolysis of biomass over Ni／Mg／Al catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors［J］.Applied Catalysis B： Environmental， 2011， 102（3-4）：528-538.

［14］ Patricia Benito， Francisco M.Labajos， and Vicente Rives.Microwaves and layered double hydroxides： A smooth understanding ［J］.Pure and Applied Chemistry，2009， 81（8）： 1459-1471.

［15］ Zhang Jia，Xu Yunfeng， Qian Guangren， et al.Reinvestigation of Dehydration and Dehydroxylation of Hydrotalcite-like Compounds through Combined TG-DTAMS Analyses ［J］.J.Phys.Chem.C， 2010， 114（24）：10768-10774.

［16］ 劉炳華，朱海燕，張惠良，沈儉一.以水滑石及類水滑石為前體制備的Ni、Mg、Al混合氧化物的合成和表征［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2005，21（6）： 852-857.

［17］ 陳洋慶，李白滔.甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑的抗積炭性能研究進(jìn)展 ［J］.石油與天然氣化工，2009， 38（1）： 20-23.

［18］ Olga Bergadà， Isabel Vicente， Pilar Salagre， et al.Microwave effect during aging on the porosity and basic properties ［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2007， 101（3）： 363-373.