Nd－Fe－B－O四元體系的熱力學性質(zhì)研究

韓義勇 覃東海 吳慶敏 張修海

(1廣西玉柴機器股份有限公司，廣西玉林537005; 2廣西大學有色金屬材料及其加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西南寧530004)

Nd－Fe－B磁體自1983年問世以來，因其具有高的剩磁、矯頑力和最大磁能積，且原料資源豐富、成本低廉，已廣泛應用于計算機的磁盤驅(qū)動器、音圈電機、打印機、各種微型電機、核磁共振成像設備、電聲器件、磁分離設備、磁力機械以及磁懸浮列車、宇宙飛船、人造衛(wèi)星等領域。Nd－Fe－B磁體的理論磁能積為512kJ·m－3(64MGOe)，是稀土永磁材料中最有代表性的一類材料，也是目前實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化磁能積最高的一類磁體［1－3］。

目前，Nd－Fe－B磁體的研究主要集中在制備工藝方面，對Nd－Fe－B體系的熱力學性能研究很少，但是，Nd－Fe－B體系的熱力學性質(zhì)對改進制備工藝有重要的指導意義。根據(jù)熱力學定律，對于一個相變或化學反應過程，如果吉布斯自由能(ΔG)小于零，則反應能夠自動進行，否則，反應不能自動進行。況且，過程的吉布斯自由能越小，反應越容易進行［4］。

根據(jù)Nd－Fe－B三元相圖，選擇一種合金成分(如圖1所示)分析它相變過程中的熱力學性能。圖1中，δ相、γ相和α相是Fe的3種同素異構(gòu)狀態(tài)，分別稱為 δ－Fe、γ－Fe和α－Fe，L相是液相，ф是 Nd2Fe14B相(主相)，η是Nd2FeB3相。根據(jù)周守增等人的研究［5］，在Nd－Fe－B三元體系中可能發(fā)生的相變有Fe2B、NdB4、Nd2Fe14B和 Nd2FeB3。眾所周知，氧是一種很活潑的化學元素，很容易與Nd、Fe和 B元素發(fā)生氧化還原反應，氧對Nd－Fe－B磁體的制備有著重要的影響。因此，本文將研究Nd－Fe－B－O四元體系的熱力學性質(zhì)。

圖1 Nd－Fe－B三元體系的平衡結(jié)晶相圖

1 熱力學模型

1.1 吉布斯自由能的狀態(tài)方程

根據(jù)Van’t Hoff等溫反應方程，對式(1)的可逆反應，A和B是反應物，C和D是生成物，它們的活度分別表示為:αA、αB、αC、αD，則在等壓狀態(tài)下，反應的吉布斯自由能如式(2)所示，標準狀態(tài)下的吉布斯自由能如式(3)所示。

1.2 活度計算

在熔液體系中，組元i的活度定義為:

式(4)中，fi是組元i的活度系數(shù)，i%是組元i的質(zhì)量百分含量。在多組元體系中，活度系數(shù)fi還必須考慮不同組元之間的相互作用，fi可用下式(5)計算。

2 Nd－Fe－B－O四元體系的熱力學數(shù)據(jù)計算

根據(jù) Nd－Fe－B三元相圖，合金的成分選為 Nd12.0Pr1.4B6.0Al0.3Cu0.1Co0.1Fe79.9，由于要考慮氧的影響，假定熔煉過程中氧的含量為0.1wt%。在這個多元體系中，由于Fe的含量為79.9wt%，因此，把Fe作為熔劑，其他元素作為熔質(zhì)。由于其他元素相對于Fe的含量較小，把熔液當稀熔液處理，稀熔液符合亨利定律(Henry Law)。在這個多元體系中，主要的相變和氧化反應如下所示。

根據(jù)相關(guān)的熱力學數(shù)據(jù)［7］，結(jié)合式(3)，可以計算出上述相變和氧化反應的標準吉布斯自由能ΔG0與溫度T之間的關(guān)系如下所示:

由于Fe是熔劑，因此，αFe值為1.0，由于固態(tài)的活度是 1.0，因此，αFe2B、αNdB4、αNd2Fe14B、αNd2FeB3、αB2O3、αFe2O3和 αNd2O3的值都是 1.0。根據(jù)式(2)，可計算出每個相變和氧化反應的吉布斯自由能ΔG如下所示:

根據(jù)相關(guān)的熱力學數(shù)據(jù)［7］，可以查到在Nd12.0Pr1.4B6.0Al0.3Cu0.1Co0.1Fe79.9這個多元體系中，不同組元之間的相互作用系數(shù)如下所示:

根據(jù)式(4)和(5)，可以計算 αB為0.060 054、αNd為0.12、αO為0.000 687 4，再根據(jù)ΔG0和ΔG之間的關(guān)系，可以求得這個多元體系中主要相變和氧化反應的吉布斯自由能ΔG與溫度T之間的關(guān)系如下所示:

3 Nd－Fe－B－O四元體系的熱力學性質(zhì)分析

根據(jù)圖1的Nd－Fe－B三元體系的相圖可知，以Nd2Fe14B為主相的Nd－Fe－B磁體的熔煉溫度低于1 600K，因此，只要分析298K～1 600K之間的相關(guān)熱力學數(shù)據(jù)就可以了。根據(jù)吉布斯自由能ΔG與溫度T之間的關(guān)系式可知，ΔG與T之間呈線性的關(guān)系，因此，只要計算出多元體系中主要相變和氧化反應在298K和1 600K溫度的ΔG值(如表1所示)，就可以分析整個熔煉凝固過程中的熱力學性質(zhì)。

表1 主要相變和氧化反應在298K和1 600K溫度的ΔG值

眾所周知，Nd2Fe14B相是 Nd－Fe－B永磁體唯一的硬磁相，也就是說，Nd－Fe－B磁體的磁性能主要是由 Nd2Fe14B相來決定，因此，討論Nd2Fe14B相與其他相及幾個氧化物的熱力學關(guān)系對改善Nd－Fe－B磁體的制備工藝有著重要的指導意義。根據(jù)表1的熱力學數(shù)據(jù)，圖 2比較了 Fe2B、NdB4、Nd2Fe14B(主相)、Nd2FeB34個主要相變的ΔG，圖3比較了Nd2Fe14B(主相)相變與Nd2O3、Fe2O3和 B2O33個氧化反應的ΔG。由圖2可知，ΔGNd2Fe14B＜0，說明 Nd2Fe14B相的生成可以自動進行; ΔGNd2Fe14B＜ΔGFe2B，說明 Nd2Fe14B相的生成比Fe2B 相的生成容易;ΔGNd2Fe14B＞ ΔGNdB4，且ΔGNd2Fe14B＞ΔGNd2FeB3，說明 Nd2Fe14B 相的生成比NdB4相和 Nd2FeB3相的生成難;因此，在Nd－Fe－B磁體的制備過程中，要盡量避開NdB4相和 Nd2FeB3相的相變溫度，即當制備過程中達到NdB4相和 Nd2FeB3相的轉(zhuǎn)變溫度時，要控制溫度，盡快離開這些溫度點。由圖3可知，ΔGNd2Fe14B＜ ΔGB2O3，ΔGNd2Fe14B＜ ΔGFe2O3，ΔGNd2Fe14B＜ΔGNd2O3，說明 Nd2O3、Fe2O3和 B2O33個氧化反應比 Nd2Fe14B相的相變更容易進行，也表明了Nd、Fe和B元素非常容易氧化，因此，在Nd－Fe－B磁體的制備過程中，要盡量降低體系中的含氧量。

圖2 Fe2 B、NdB4、Nd2 Fe14 B(主相)、Nd2 FeB3 4個主要相變的ΔG對比

圖3 Nd2 Fe14 B(主相)與Nd2 O3、Fe2 O3和B2 O3 3個氧化反應的ΔG對比

4 結(jié)論

本文根據(jù)Van’t Hoff等溫反應方程和活度方程，建立了Fe－Nd－B－O四元熱力學體系，通過對Nd－Fe－B合金體系主要合成反應吉布斯自由能變化的計算和分析，得出以下幾點結(jié)論:

1)在Nd－Fe－B合金體系熔煉及冷卻過程中，生成Nd2Fe14B相的相變反應是可以自發(fā)進行的，這是制備Nd－Fe－B永磁體的先決條件;

2)Nd2Fe14B相的生成比 Fe2B容易，但比NdB4和Nd2FeB3的生成難，因此，在Nd－Fe－B合金體系熔煉及冷卻過程中，要盡量避開生成NdB4和Nd2FeB3化合物的溫度點;

3)元素Nd、Fe和B都是容易被氧化的元素，它們氧化物的生成反應比Nd2Fe14B相的相變反應更容易，因此，在Nd－Fe－B磁體制備過程中，要盡量降低合金中的氧含量。

［1］ 張修海，熊惟皓，李燕芳，等.燒結(jié)Nd－Fe－B永磁材料的研究進展［J］.機械工程材料，2008，11:5－9

［2］ 羅陽.全球NdFeB磁體產(chǎn)業(yè)的變化與發(fā)展［J］.電氣技術(shù)，2008(6):5－11

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［5］ 周壽增.超強永磁體——稀土鐵系永磁材料［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2004

［6］ 梁連科，楊懷，李憲文，等.冶金熱力學及動力學［M］.沈陽:東北工學院出版社，1990

［7］ 葉大倫.實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2002