生化－物化法處理滲濾液溶解性有機物光譜特征

趙慶良，卜 琳

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境與工程學(xué)院，哈爾濱150090; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090)

垃圾滲濾液水質(zhì)復(fù)雜，含有大量的難降解有機物和有毒物質(zhì).生物法因具有高效、廉價等特點在滲濾液處理中居于主導(dǎo)地位［1］，然而單獨采用生物處理后出水COD仍較高，且部分環(huán)境優(yōu)先控制污染物仍有存在［2］.考慮到滲濾液水質(zhì)的復(fù)雜、難降解性，實際滲濾液處理過程中多采用組合工藝進行處理［3］.研究表明組合工藝下滲濾液污染物能得到有效去除，COD、BOD5、氨氮去除率均可達90%以上［4］，出水COD小于100 mg/L［5］.

由于垃圾組分和降解程度的不同，滲濾液有機物組成差異較大，但總的來說大部分有機成分為溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)［6］，懸浮物所貢獻的COD相對較低;此外，較好的溶解性使DOM在處理過程中較顆粒性有機物更難被去除.因此，DOM的高含量是導(dǎo)致滲濾液出水COD較高的主要原因［7］.目前對于滲濾液處理的研究仍主要集中于綜合指標(biāo)的變化上，而其DOM的研究也多關(guān)注于組成結(jié)構(gòu)及其各組分隨填埋時間的變化規(guī)律［8］，在處理工藝中的變化研究尚有不足.

本研究在前期試驗的基礎(chǔ)上，采用以“ASBR—SBR—ACF—GAC”為流程的生化－物化組合工藝處理垃圾滲濾液，考察降解過程中DOM組成的差異，并依據(jù)各組分光譜特征來揭示有機物的降解特性，為滲濾液水質(zhì)特性的微觀研究和處理工藝的優(yōu)化選擇提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

垃圾滲濾液取自哈爾濱西南垃圾填埋場，主要有機物指標(biāo)為COD，12 500～32 800 mg/L;BOD5，5 100～15 400 mg/L;總有機碳(TOC)，4 820～11 800 mg/L;溶解性有機碳 (DOC)，4 480～10 500 mg/L.COD、BOD5根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定［9］，pH值由pHs－3C精密pH值計測定，TOC、DOC由日本SHMADZU的TOC－VCPH分析儀測定.

1.2 生化－物化組合工藝處理垃圾滲濾液

生化－物化組合工藝處理中，生物段ASBR采用中溫厭氧條件(35±1)℃，運行周期為2 d，反應(yīng)器中污泥質(zhì)量濃度MLSS為23.75 g/L，MLVSS為11.28 g/L，容積負荷3.75 g COD/L·d.SBR采用缺氧與好氧交替方式運行，運行周期為1 d，反應(yīng)器中污泥質(zhì)量濃度MLSS為5575 mg/L，MLVSS為2 062 mg/L，容積負荷為1.12 g COD/(L·d).物化段ACF反應(yīng)柱高310 mm，內(nèi)徑50 mm，有效容積0.6 L，柱體中間裝有微孔曝氣管并從底部連接空氣泵以提供足夠的氧氣.柱內(nèi)填有350 g鐵屑和100 g活性炭(鐵碳質(zhì)量比3.5∶1).吸附在GAC柱中進行，反應(yīng)柱高300 mm，內(nèi)徑36 mm，有效容積0.28 L，柱中裝入180 g活性炭，吸附停留時間為0.5 h.

1.3 DOM分級

DOM分級進行平行試驗，將水樣用0.45 μm濾膜過濾后，用6.0 mol/L HCl酸化至pH值為2.0，然后以15床體積/h的流速依次通過串聯(lián)的XAD－8和XAD－4樹脂柱，依次獲得親水性有機物(HPI)、疏水性有機酸(HPO－A)、過渡親水性有機酸(TPI－A)、疏水性中性有機物(HPO－N)和過渡親水性中性有機物(TPI－N)［10］.

1.4 分子光譜測定

紫外光譜(UV－Vis)采用島津UV－2250紫外/可見分光光度計進行測定，掃描波長200～400 nm.測定前以超純水作空白校正.三維熒光光譜(3D－EEM)采用Jasco FP－6500型熒光分光光度計測定，激發(fā)光源為氙燈.激發(fā)和發(fā)射光波長分別為220～400 nm(步長5 nm)和280～480 nm(步長1 nm)，掃描速度2 000 nm/min，所獲熒光圖譜采用FRI法進行分析［11］.

2 結(jié)果與討論

2.1 滲濾液DOM及其組分降解變化

垃圾滲濾液在組合工藝處理中DOM及其各組分含量的變化見表1所示.滲濾液原水DOM中以HPI和HPO－A組分為主，分別占DOC百分含量的28.08%和27.59%，而中性組分含量相對較少.滲濾液組成特點表明原水中腐殖酸、羧酸化合物、芳香酸的大量存在，而碳氫化合物以及蛋白類化合物含量較少［12］.組合工藝處理后，DOM質(zhì)量濃度由6 755 mg/L降低到24.38 mg/L，總處理率達99.64%，其中ASBR和ACF段DOM的處理率相對較高.降解過程中DOM各組分去除率在99. 48%～99.73%范圍內(nèi)，出水滲濾液中各組分質(zhì)量濃度均小于10 mg/L，有效降低了滲濾液排放對環(huán)境的污染.從DOM構(gòu)成比例可以看出，在生物處理段DOM中疏水性物質(zhì)比例逐步提高，親水性物質(zhì)的比例下降明顯;而在物化處理段DOM構(gòu)成中疏水性物質(zhì)比例逐步降低，而親水性物質(zhì)的比例提高明顯.

表1 組合工藝降解過程中滲濾液DOM及其組分質(zhì)量濃度變化

2.2 滲濾液DOM及其組分紫外光譜特性

紫外光譜中253 nm與203 nm吸光度比值(E253/E203)可以反映芳香環(huán)的取代程度及取代基的種類，在組合工藝處理中DOM及其組分的相應(yīng)值變化如圖1.滲濾液各組分E253/E203比值基本遵循HPO－N＞TPI－N＞HPO－A＞TPI－A＞HPI的規(guī)律，表明疏水及過渡親水性組分中羰基、羧基等不飽和基團比較多，而親水性組分中的取代基多以脂肪鏈為主［13］，這一特性差異在不同填埋年限的垃圾滲濾液DOM組分中均有體現(xiàn)［14］.在生化處理段中，E253/E203比值表現(xiàn)出明顯的增長趨勢，但各組分E253/E203值的變化趨勢不盡相同，表明微生物在分解利用有機物時優(yōu)先利用脂肪類有機物，尤其是中性組分中含脂肪鏈的物質(zhì).而物化處理段后E253/E203比值逐步降低，尤其是ACF處理后變化明顯，表現(xiàn)出氧化反應(yīng)對不飽和結(jié)構(gòu)降解的高效性.組分間E253/E203表現(xiàn)為過渡親水性組分＞疏水性組分＞親水性組分的變化趨勢.

圖1 組合工藝處理滲濾液DOM及其組分E253/E203變化

2.3 滲濾液DOM及其組分熒光光譜特性

滲濾液DOM的三維熒光特性變化如圖2所示.圖2(a)中滲濾液原水DOM在λex/λem=220～240/325～350 nm(II;芳香性蛋白類(色氨酸類)熒光)、λex/λem=230～250/380～440 nm(III;富里酸類熒光)、λex/λem=270～285/310～350 nm (IV;溶解性微生物副產(chǎn)物類熒光(SMP))和λex/ λem=275～300/390～420 nm(V;腐殖酸類熒光)區(qū)域有明顯熒光峰，而λex/λem=220～230/290～310 nm(I;芳香性蛋白類(酪氨酸類)熒光)區(qū)域熒光峰相對較弱［15－16］.多熒光峰的存在表明滲濾液原水中多類熒光物質(zhì)的存在，而短發(fā)射波長下較強的熒光峰表明蛋白類熒光物質(zhì)在原水中的優(yōu)勢地位.

組合工藝下滲濾液各熒光物質(zhì)均有不同程度的降解，各段出水DOM的熒光光譜變化見圖2(b)～(e)所示.滲濾液原水DOM以芳香性蛋白類熒光峰最強，而生化處理后，ASBR和SBR出水DOM中富里酸類熒光占據(jù)優(yōu)勢地位;經(jīng)物化處理后，ACF和GAC出水DOM中最強熒光峰均出現(xiàn)在芳香性蛋白類熒光區(qū)域.可以看出，滲濾液DOM始終以短激發(fā)波長下熒光物質(zhì)為主，而組合工藝處理中熒光峰優(yōu)勢區(qū)域的變化表明生物處理對于蛋白類熒光物質(zhì)降解顯著，而物化處理對腐殖質(zhì)類熒光物質(zhì)有明顯降解優(yōu)勢.

采用FRI法對滲濾液處理前后DOM熒光圖譜進行統(tǒng)計分析，如表2所示.可以看出，生物處理后滲濾液DOM的累計熒光強度ФT，n較進水有所增大，尤其是SBR出水ФT，n值增加到原水的3倍;熒光圖譜中以區(qū)域V熒光累積現(xiàn)象最為顯著，ФV，n的總累計增幅達450%，表明腐殖酸類熒光物質(zhì)在滲濾液生物處理過程中強烈的累積效果.而從ACF開始，各區(qū)域Фi，n顯著下降，以ФIII，n和ФV，n降低最為明顯，表明物化反應(yīng)過程中的氧化反應(yīng)對大分子難降解有機部分的有效去除［17］.在隨后的GAC處理中，各區(qū)域的熒光強度再次大幅降低，以區(qū)域II和V降低最為顯著.

圖2 組合工藝處理過程中滲濾液DOM三維熒光光譜

表2 組合工藝處理中滲濾液DOM各區(qū)域熒光強度Фi，n分布

DOM各組分在處理中ФT，n值均有不同程度的改變，尤其以酸性組分變化幅度較大，如表3所示.其中，ASBR處理中除TPI－N外，其他各組分均表現(xiàn)出ФT，n的明顯增長趨勢.在ASBR中增長顯著的HPO－A和TPI－A的ФT，n值在SBR出水中表現(xiàn)出降低趨勢.物化處理段中各組分ФT，n值表現(xiàn)出降低趨勢(除TPI－N相應(yīng)值在ACF出水中的暫時提高).其中，ACF對疏水性有機物具有優(yōu)勢去除，HPO－A和HPO－N的ФT，n值降低顯著.GAC處理中各組分的ФT，n值變化與DOM一致，組分間遵循TPI－A＞HPO－A＞TPI－N＞HPO－N＞HPI的遞減規(guī)律.

表3 組合工藝處理過程中滲濾液DOM各組分ФT，n變化

3 結(jié)論

1)生化－物化組合工藝能有效去除垃圾滲濾液DOM，DOC去除率可達99.64%;其各組分去除率在99.48%～99.73%范圍內(nèi)，出水質(zhì)量濃度小于10 mg/L.

2)生化處理對滲濾液中性組分中的含脂肪鏈有機物降解明顯，而物化處理對不飽和結(jié)構(gòu)降解的高效更具優(yōu)勢，表現(xiàn)出E253/E203比值在生化段出水的增長和物化段出水的降低.

3)滲濾液原水中以蛋白類熒光為優(yōu)勢熒光，組合工藝處理中優(yōu)勢熒光存在于生化處理出水的富里酸類熒光區(qū)域和物化處理出水的芳香性蛋白類熒光區(qū)域，出水DOM的ФT，n值表現(xiàn)為生化處理后的顯著增長和物化處理后的逐步降低;DOM各組分ФT，n值變化不同，尤以酸性組分變化幅度較大.

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