溫度對(duì)LiFePO4鋰離子動(dòng)力電池的影響

桂長(zhǎng)清

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第712研究所,湖北武漢 430064)

在裝有鋰離子電池組的電動(dòng)汽車(chē)(EV)中,通常既要提供電池組的保溫設(shè)施,又備有電池組的冷卻系統(tǒng)。這說(shuō)明溫度對(duì)鋰離子電池組性能的影響較大。

為使鋰離子電池組能夠安全運(yùn)行,充分發(fā)揮優(yōu)點(diǎn),并進(jìn)一步改善鋰離子電池組的運(yùn)行性能,本文作者根據(jù)不同鋰離子電池廠家和研究者取得的實(shí)際數(shù)據(jù),考察和分析溫度對(duì)鋰離子電池組性能的影響。

1 容量

1.1 標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定

QB/T2947.3-2008《電動(dòng)自行車(chē)用蓄電池及充電器第三部分:鋰離子電池及充電器》[1]規(guī)定:鋰離子電池的容量是單體電池以0.2I2放電的容量,放電終止電壓依正極材料而異。標(biāo)準(zhǔn)中注明了溫度對(duì)鋰離子電池容量的影響(見(jiàn)表1)。

1.2 實(shí)際放電容量舉例

表2列出了臺(tái)灣省升陽(yáng)國(guó)際半導(dǎo)體股份有限公司的LiFePO4鋰離子電池放電容量受溫度的影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)中列出的溫度對(duì)鋰離子電池容量的影響Table 1 Influence of temperature on capacity of Li-ion battery listed in standard

表2 不同溫度下LiFePO4電池的10 A放電容量Table 2 10 A discharge capacity of LiFePO4Li-ion battery at different temperatures

從表2可知,溫度對(duì)電池容量的實(shí)際影響,比標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2947.3-2008規(guī)定的要大。

表3列出的是溫度對(duì)50 Ah單體聚合物L(fēng)iFePO4鋰離子電池放電容量的影響[2];表4列出了3.2 V/11 Ah動(dòng)力型LiFePO4鋰離子電池在不同環(huán)境溫度下的放電容量[3]。

表3 溫度對(duì)50 Ah單體聚合物L(fēng)iFePO4鋰離子電池放電容量的影響Table 3 Influence of temperature on discharge capacity of 50 Ah single polymer LiFePO4Li-ion battery

表4 3.2 V/11 Ah單體LiFePO4鋰離子電池放電容量隨溫度的變化Table 4 Changes of discharge capacity of 3.2 V/11 Ah singleLiFePO4Li-ion battery with temperature

本文作者測(cè)定的6DZM10鉛酸動(dòng)力電池在不同溫度下的5 A放電容量見(jiàn)表5。文獻(xiàn)[4]給出了類(lèi)似的規(guī)律性。

表5 不同溫度下6DZM10鉛酸動(dòng)力電池的5 A放電容量Table 5 5 A discharge capacity of 6DZM10 lead-acid power battery at different temperatures

從表2-表5可以看出,在常溫附近,溫度對(duì)鋰離子電池和鉛酸電池放電容量的影響沒(méi)有顯著的差別,但在0℃以下,鋰離子電池放電容量下降得比鉛酸電池要快。文獻(xiàn)[5]觀察到,將鋰離子電池在低溫下循環(huán)5次后重新在室溫下測(cè)試,容量不能恢復(fù)到初始值。這意味著鋰離子電池若長(zhǎng)時(shí)間在0℃以下工作,對(duì)容量和壽命不利[6];同時(shí),在低溫條件下,車(chē)輛的起動(dòng)性能會(huì)變差,因而EV上的鋰離子電池組要有保溫措施。

2 內(nèi)阻

內(nèi)阻決定了電池大電流輸出時(shí)引起的電壓降的大小,是影響車(chē)輛起動(dòng)性能的關(guān)鍵性因素[7]。表6和表7分別列出了兩種鋰離子電池內(nèi)阻隨溫度而變化的情況[8-9];表8列出了溫度對(duì)閥控式密封鉛酸(VRLA)電池內(nèi)阻的影響[10]。

表6 不同溫度下150 Ah單體LiFePO4鋰離子電池的內(nèi)阻Table 6 Internal resistance of 150 Ah single LiFePO4Li-ionbattery at different temperatures

表7 不同溫度下100 Ah LiMn2O4鋰離子電池的直流內(nèi)阻Table 7 DC internal resistance of 100 Ah LiMn2O4Li-ion battery at different temperatures

表8 VRLA電池內(nèi)阻與溫度的關(guān)系Table 8 Relation between internal resistance of valve-regulated lead-acid(VRLA)battery and temperature

可以看出,當(dāng)溫度由18℃下降到0℃時(shí),150 Ah單體LiFePO4鋰離子電池的內(nèi)阻增加1倍;當(dāng)溫度下降到-10℃時(shí),電池內(nèi)阻增加2倍;但VRLA電池在溫度由20℃下降到-10℃時(shí),內(nèi)阻只增加40%。顯然,在耐低溫影響方面,VRLA電池要優(yōu)于LiFePO4鋰離子電池。各種燃油汽車(chē)都使用鉛酸電池作為起動(dòng)電源,可能與此有關(guān)。

這一現(xiàn)象主要與兩種電池使用的電解液有關(guān)。LiFePO4鋰離子電池使用的是有機(jī)電解液,導(dǎo)電性遠(yuǎn)比VRLA電池使用的 H2SO4電解液差(近200倍),且在0℃以下時(shí),導(dǎo)電率下降很快(見(jiàn)表9[3])。此外,在低溫下充電,會(huì)導(dǎo)致電極表面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜增厚,使SEI膜電阻增加。

表9 不同溶劑中1 mol/L LiPF6的電導(dǎo)率Table 9 Conductivity of 1 mol/L LiPF6in different solvents

在充放電過(guò)程中,有電流流過(guò)電池,內(nèi)阻必然引起電壓降,后者又以焦耳熱的形式引起電池溫度升高。圖1給出了200 Ah單體聚合物鋰離子電池放電過(guò)程中外壁溫度的變化[11],如由近百只單體電池組成電池組,溫升會(huì)更快。

鋰離子電池的內(nèi)阻大于VRLA電池,因此鋰離子電池在充放電過(guò)程中要進(jìn)行冷卻,否則溫度會(huì)進(jìn)一步升高,對(duì)電池組壽命和安全性帶來(lái)嚴(yán)重危害。事實(shí)表明:單體鋰離子電池的循環(huán)壽命可以很長(zhǎng),但電池組的循環(huán)壽命就大打折扣了。

圖1 放電倍率對(duì)電池外壁溫度的影響Fig.1 Influence of discharge rate on the external surface temperature of battery

3 比能量、能量密度和比功率

單位質(zhì)量或體積的電池在規(guī)定的條件下所能放出的能量,前者是比能量,后者為能量密度。電池的內(nèi)阻越大,放電輸出的能量就越小,內(nèi)部溫升就越高,電池的比能量就下降。鉛酸電池的比能量較低,是由于鉛的密度大造成的;但動(dòng)力型鉛酸電池組的能量密度卻與鋰離子電池組相近。

在不同溫度下,單體T150型LiFePO4鋰離子電池的比能量和能量密度見(jiàn)表10,比功率見(jiàn)表11[12]。

表10 溫度對(duì)T150型LiFePO4鋰離子電池比能量和能量密度的影響Table 10 Influence of temperature on specific energy andenergy density of T150 type LiFePO4Li-ion battery

表11 溫度對(duì)T150型LiFePO4鋰離子電池SOC 90%放電比功率的影響Table 11 Influence of temperature onSOC 90%discharge specific power of T150 type LiFePO4Li-ion battery

從表10、11可知,在溫度低于0℃時(shí),LiFePO4鋰離子電池的比能量和比功率都迅速下降。出現(xiàn)這種情況的根本原因在于LiFePO4鋰離子電池的內(nèi)阻較大,導(dǎo)致電池在低溫或大電流放電時(shí)電壓平臺(tái)迅速下降。

單體鋰離子電池的比能量較高,但電池組的比能量卻要下降。不同廠家生產(chǎn)出的鋰離子電池組的比能量和比功率,會(huì)因電池組結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)水平而有一些差別。如果將電池組的保溫層和冷卻系統(tǒng)也計(jì)入EV的動(dòng)力電池系統(tǒng),那么還會(huì)引起其比能量和比功率下降。

4 循環(huán)壽命

近年來(lái)許多作者實(shí)際取得的鋰離子電池組的循環(huán)壽命數(shù)據(jù),要遠(yuǎn)低于以前人們所宣稱(chēng)的1 000次[13]。尤其是在環(huán)境溫度下降或升高時(shí),循環(huán)壽命下降得更快。

文獻(xiàn)[14]報(bào)道了106495型商業(yè)5 Ah軟包裝單體Li-CoO2鋰離子電池壽命實(shí)驗(yàn)的結(jié)果:將電池以1.00C充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充至電流降至0.05C,再以1.00C放電到3.0 V;當(dāng)電池容量下降到額定容量的80%時(shí)的循環(huán)壽命次數(shù)見(jiàn)表12。

表12 溫度對(duì)5 Ah軟包裝單體LiCoO2鋰離子電池循環(huán)壽命的影響Table 12 Influence of temperature on cycle life of 5 Ah soft pack single LiCoO2Li-ion battery

文獻(xiàn)[15]報(bào)道稱(chēng),使用 LiFePO4-LiMn2O4混合正極、容量為600 mAh的單體鋰離子電池,在常溫下的1C充放電(4.2～2.5 V)循環(huán)壽命可達(dá)270次;但在60℃時(shí)僅有12次。在低溫(0℃以下)時(shí),鋰離子電池循環(huán)壽命下降得更快。文獻(xiàn)[16]用LiFePO4鋰離子電池進(jìn)行低溫循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn),在-10℃時(shí)經(jīng)過(guò)100次循環(huán),容量下降了47.8%。這是Li+在低溫下的沉積速度快于嵌入速度,導(dǎo)致鋰損失所致。

引起鋰離子電池循環(huán)壽命快速下降的原因,除了各單體電池不均勻外,也與電池內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)的增加而迅速增加有關(guān)。文獻(xiàn)[17]觀測(cè)到,用 5只100 Ah LiMn2O4鋰離子電池組成電池組,在SOC為50%時(shí)循環(huán)25次,電池組內(nèi)阻增加了近46%。

5 小結(jié)

LiFePO4鋰離子電池的性能受環(huán)境溫度的影響較大,除了因?yàn)殡姌O材料及結(jié)構(gòu)和Li+的傳輸性能發(fā)生了部分不可逆變化外,還與鋰離子電池使用的電解液是有機(jī)電解液,在低溫時(shí)導(dǎo)電性能迅速下降,引起電池內(nèi)阻迅速增大,導(dǎo)致電池在低溫時(shí)輸出性能變差有關(guān)。在充放電過(guò)程中內(nèi)阻增加,會(huì)引起電池溫升很高,給電池組的安全性和使用壽命帶來(lái)不利影響。由此可知,在EV中既要為電池組提供保溫措施,又要提供冷卻系統(tǒng)。為改善鋰離子動(dòng)力電池的溫度特性,除了在電極材料上下功夫以外,降低電池內(nèi)阻是一個(gè)重要的措施。

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