磷系阻燃聚丙烯的研究進(jìn)展及展望

●宋 軍,彭朝陽

(廣東省消防總隊,廣東廣州 510640)

(本欄責(zé)任編輯、校對 馬 龍)

0 引言

聚丙烯(PP)具有質(zhì)輕、無毒、密度小、力學(xué)性能優(yōu)異、電絕緣性良好、耐化學(xué)腐蝕性好、價格低廉、成型加工容易等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于電子電器、通訊器材、家用電器、汽車、建筑材料等領(lǐng)域。但是 PP的耐燃性差,容易燃燒,氧指數(shù)僅為17.4[1],燃燒發(fā)熱量大,并伴有燃燒滴溶現(xiàn)象,很容易引起火災(zāi)。因此,PP阻燃問題逐漸成為大家研究的熱點之一。

雖然鹵系阻燃劑具有高阻燃性,但由于其發(fā)煙量大,且釋放出來的鹵化氫氣體具有強腐蝕性并潛藏著二次危害。隨著環(huán)境保護受到越來越多的關(guān)注,開發(fā)低鹵或無鹵阻燃劑是目前國內(nèi)外研究的一個熱門方向。磷系阻燃劑毒性小、低煙、價格較低,在阻燃劑開發(fā)領(lǐng)域中最引人注目。根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)其分為無機磷系和有機磷系阻燃劑兩大類。其中無機磷系阻燃劑包括紅磷、聚磷酸銨(APP)等,有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、氧化膦、有機磷鹽等。

1 磷系阻燃劑的阻燃機理

有關(guān)磷系阻燃劑的阻燃機理有很多,但是得到普遍認(rèn)可的機理有 3種。

1.1 氣相阻燃機理

在火焰中分解成小分子量組分如 P、PO、PO2和 HPO2,這些組分與氣相火焰區(qū)中的 H·和·OH互相作用,減緩了燃燒鏈反應(yīng)進(jìn)程[2]。同時在阻燃過程中,磷系阻燃劑產(chǎn)生的水蒸氣可降低聚合物表面的溫度與稀釋氣相火焰區(qū)可燃物的濃度,從而進(jìn)一步達(dá)到阻燃的效果。

1.2 凝縮相阻燃機理

在凝聚相中熱分解生成磷酸液態(tài)膜,其沸點可達(dá) 300℃,保護聚合物,使之不易燃燒或氧化。同時,磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸[3]。生成的聚偏磷酸是強酸,具有很強的脫水作用,促使高聚物脫水炭化,降低材料的質(zhì)量損失速度和可燃物的生成量,而磷大部分殘留于炭層中。

1.3 協(xié)同阻燃機理

當(dāng)一種含磷阻燃劑與另外一種協(xié)同劑并用時,產(chǎn)生的阻燃作用大于由單一組分所產(chǎn)生的阻燃作用之和,這就是協(xié)同效應(yīng)。目前被實驗所證實了的具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃劑有很多,如磷 -鹵協(xié)同、磷 -氮協(xié)同、磷 -磷協(xié)同等[4]。

2 磷系阻燃聚丙烯的研究

2.1 無機磷系阻燃劑

2.1.1 紅磷

紅磷是磷系阻燃劑中惟一可單獨使用的阻燃劑,其來源廣、不揮發(fā)、價格低廉、阻燃效果好,是一種受到高度重視的阻燃劑[5]。但紅磷存在本身帶色,易氧化吸濕成酸,穩(wěn)定性差,放出劇毒性的磷化氫(PH3)等問題,限制其作為阻燃劑的廣泛使用。若將紅磷進(jìn)行微膠囊化,可以克服紅磷性能上的上述缺陷。因此,歐育汀先生指出：微膠囊化的紅磷是 21世紀(jì)前十年最有發(fā)展前景的阻燃劑之一[6]。

曾金波等[7]采用微膠囊紅磷/水鎂石復(fù)配阻燃 PP,研究表明固定 PP質(zhì)量 100份,添加天然水鎂石 100份或以上,微膠囊紅磷 7份時,氧指數(shù)達(dá) 27以上,垂直燃燒等級達(dá)到 FV-0等級,力學(xué)損失較小。

殷錦捷等[8]以 Al(OH)3包覆紅磷,Mg(OH)2/包覆紅磷復(fù)配阻燃 PP,發(fā)現(xiàn) Mg(OH)2/包覆紅磷復(fù)配物比 Mg(OH)2阻燃的聚丙烯的阻燃效果要好,但阻燃聚丙烯力學(xué)性能下降幅度大。

蔣文俊等[9]以三聚氰胺甲醛預(yù)聚體與紅磷粉末為原料,采用原位聚合法成功制備出具有高熱穩(wěn)定性的微膠囊紅磷。將制備的微膠囊紅磷和氫氧化鎂加入到 PP中,當(dāng) PP∶微膠囊紅磷∶氫氧化鎂 =100(phr)∶15(phr)∶50(phr)時,微膠囊紅磷/氫氧化鎂/PP復(fù)合材料的 LOI為 26,垂直燃燒達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)的 V-0級。

2.1.2 聚磷酸銨(APP)

APP含磷量大、含氮量高、熱穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性好、毒性低、抑煙,可以與其他阻燃劑混合,同時價格便宜,使用安全,在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

呂明福等[10]采用 APP對 PP進(jìn)行了填充改性,APP的加入對 PP的燃燒性能有顯著影響,隨著APP用量的增加,材料的氧指數(shù)逐漸增加;當(dāng) APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%時,復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到 33.0,垂直燃燒也能通過 UL-94的 V-0標(biāo)準(zhǔn),屬于難燃材料,具有自熄性。

高蘇亮等[11]由改性 APP、自制三嗪類成炭發(fā)泡劑(CFA)等復(fù)配制成膨脹型阻燃劑,以二氧化硅、二氧化鈦等為協(xié)效阻燃 PP。結(jié)果表明：改性 APP的親水性下降;由改性APP/CFA(4/1)、二氧化硅協(xié)效劑復(fù)配的 PP復(fù)合材料阻燃性能、力學(xué)性能優(yōu)良,助劑在PP基體中分散性好,熱水浸泡后氧指數(shù)為32.5,仍能達(dá)到 UL-94V-1級,失重率為 2.92%。

Wu等[12]利用脲醛樹脂和密胺樹脂雙層包覆的聚磷酸銨(MUFAPP)應(yīng)用于 PP阻燃。結(jié)果表明,在阻燃劑添加量相同的條件下,PP/MUFAPP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)明顯高于 PP/APP的;PP/MUFAPP/雙季戊四醇復(fù)合材料的 LOI高于 PP/MUFAPP復(fù)合材料的。當(dāng) MUFAPP/雙季戊四醇用量為 30%(wt)時,PP/MUFAPP/雙季戊四醇復(fù)合材料的 LOI為 34.5,阻燃等級達(dá)到 UL-94V-0級,經(jīng)過 50℃水浸后,復(fù)合材料仍能保持較好的阻燃性能。

2.1.3 其他

Zhang等[13]用硝酸錳和十二水合磷酸三鈉制備片狀納米磷酸錳,并將它作為增效劑阻燃PP/膨脹型阻燃劑體系,熱重分析發(fā)現(xiàn)片狀納米磷酸錳能夠增強體系的熱穩(wěn)定性以及增加炭渣的形成,實時傅里葉變換紅外光譜結(jié)果表明片狀納米磷酸錳可使 PP的分解初始溫度從室溫提高到 260℃,并可形成阻隔層阻止 PP分解。錐形量熱結(jié)果發(fā)現(xiàn) PP/膨脹型阻燃體系中加入片狀納米磷酸錳,不僅降低了熱釋放率峰值,而且延長了點火時間。微量燃燒熱量測試表明 PP/膨脹型阻燃劑/片狀納米磷酸錳體系在燃燒過程中產(chǎn)生的熱量比PP/膨脹型阻燃劑體系產(chǎn)生的少。

Yang等[14]報道了膨脹型阻燃 PP體系中 α-磷酸鋯具有催化碳化功能,α-磷酸鋯首先由十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行有機化修飾,然后與PP形成熔體插層。熱重分析發(fā)現(xiàn)插層復(fù)合材料具有很高的碳?xì)埩?。且?dāng)膨脹型阻燃劑和α-磷酸鋯同時存在時,復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的防火性能,可能是α-磷酸鋯催化 PP降解,且與聚磷酸銨反應(yīng),形成了鋯 -磷酸鹽陶瓷結(jié)構(gòu),提高了膨脹碳隔離層的強度。

2.2 有機磷系阻燃劑

磷酸酯類的特點是具有阻燃與增塑雙重功能。它可使阻燃劑實現(xiàn)無鹵化,其增塑功能可使塑料成型時流動加工性變好,可抑制燃燒后的殘余物,產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵系阻燃劑少。有機磷系阻燃劑有很多種,但其中只有少數(shù)是適用于 PP。

2.2.1 磷酸酯

磷酸酯是由相應(yīng)的醇或酚與三氯化磷反應(yīng),然后水解制得。其資源豐富,價格便宜,應(yīng)用廣泛。

馬志領(lǐng)等[15]探討了酸式磷酸辛酯、酸式磷酸丁酯對PP/水鎂石復(fù)合材料的阻燃偶聯(lián)作用。力學(xué)性能和阻燃性能測試結(jié)果表明,酸式磷酸醋作為偶聯(lián)劑用量為 3%(質(zhì)量含量)時,拉伸強度提高了 10%以上,同時阻燃PP的點燃時間增長,自熄時間縮短,阻燃性能得到顯著改善。

Marney等[16]考察了三(三溴苯 -2,2-二(溴甲基)-丙基)磷酸酯與 N-烷氧基受阻胺光穩(wěn)定劑相互作用對阻燃 PP的影響。UL-94結(jié)果表明加入三(三溴苯 -2,2-二(溴甲基)-丙基)磷酸酯,PPUL-94等級從 NR提高到 V-2。加入N-烷氧基受阻胺光穩(wěn)定劑后,使 PP復(fù)合材料的UL-94等級上升到V-0。同時指出這兩個添加劑在凝聚相中低于聚合物分解溫度下發(fā)生反應(yīng),生成 1,3二溴 -2,2-二(溴甲基)-丙烷作為主要的分解產(chǎn)物。該分解產(chǎn)物很容易分解有效氣相火焰抑制劑氫溴酸,從而起到更好的阻燃效果。

Liu等[17]以磷鎢酸作為催化劑合成了膨脹型阻燃劑季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽,發(fā)現(xiàn)磷鎢酸不僅起催化作用,并且對季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽阻燃PP有增效作用,用催化合成的季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽阻燃PP時,氧指數(shù)由 27提高為 30.5,UL-94等級由 V-2提高到 V-0。

馮才敏[18]以 Cr2O3為阻燃協(xié)效劑,采用多聚磷酸蜜胺(MPP)和籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)復(fù)配阻燃劑,制備了具有良好阻燃性能的無鹵阻燃 PP。結(jié)果表明：添加少量的Cr2O3即可顯著提高 PP的阻燃性能;當(dāng)多聚磷酸蜜胺/籠狀季戊四醇磷酸酯/Cr2O3添加量分別為 12%、8%和 2%時,阻燃 PP的氧指數(shù)高達(dá) 31.5。TGA、FTIR分析、體式顯微鏡和SEM觀測結(jié)果表明：添加少量Cr2O3可以催化多聚磷酸蜜胺/籠狀季戊四醇磷酸酯間的酯化反應(yīng),促進(jìn)體系成炭,形成更致密的炭層,從而提高材料的阻燃性能。他[19]還以MnO2為阻燃協(xié)效劑,采用多聚磷酸蜜胺和籠狀季戊四醇磷酸酯復(fù)配阻燃PP,當(dāng)多聚磷酸蜜胺/籠狀季戊四醇磷酸酯/MnO2添加量分別為 12%、8%和 2%時,阻燃PP的氧指數(shù)高達(dá) 32。

李田等[20]將氫氧化物加入到酚醛環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土與磷酸酯阻燃PP體系,考察了氫氧化物和磷酸酯的種類和用量等對 PP燃燒性能和力學(xué)性能的影響。在酚醛環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土與磷酸三苯酯總用量僅為 10%(w t)的情況下制得了氧指數(shù)高達(dá) 30.0的阻燃 PP,并且熱釋放速率峰值比純PP下降了 49%,在降低了材料毒害性的同時提高了其性能,為通用塑料工程化探索了一條行之有效的途徑。

2.2.2 膦酸酯

膦酸酯系列阻燃劑是一類很有發(fā)展前途的阻燃劑。由于P-C鍵的存在,使其化學(xué)穩(wěn)定性增強,具有耐水耐溶劑性。國外的膦酸酯產(chǎn)品有 Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex為 N-羥甲基丙酰胺類甲基膦酸酯,Mobil公司研制的 Antiblaze為環(huán)中膦酸酯。國內(nèi)也對膦酸酯進(jìn)行了研究。

Peng等[21]合成了新型阻燃劑二(1-氧代-4-亞甲氧基 -2,6,7-三氧雜 -1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO),以 APP、三聚氰胺和 BCPPO按照一定配比和含量構(gòu)成膨脹型阻燃劑阻燃PP,發(fā)現(xiàn)當(dāng)APP∶三聚氰胺∶BCPPO=3∶1∶1,總添加量為 30%(wt)時,阻燃性能最好,LOI為 30.3,垂直燃燒通過 UL-94 V-0級,熱釋放速率峰值由729.6kW·m-2下降為 122.7kW·m-2,總煙釋放量由2 819.3降到 436.4,這為人員逃生和救援工作提供了有利條件。

2.2.3 磷鹽系列

Lv等[22]研究了PP/三聚氰胺磷酸鹽二組分復(fù)合材料的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)隨著三聚氰胺磷酸鹽含量的增加,復(fù)合材料的LOI值增加,熱釋放率峰值和比消光面積值降低,但是 UL-94測試等級并沒有變化。PP/三聚氰胺磷酸鹽/季戊四醇(PP/三聚氰胺磷酸鹽/二季戊四醇或 PP/三聚氰胺磷酸鹽/三季戊四醇)三組分復(fù)合材料的阻燃性能較 PP/三聚氰胺磷酸鹽二組分復(fù)合材料的阻燃性能有很大的提高,表現(xiàn)在 LOI值增加和 UL-94測試等級的提高,達(dá)到V-0級。

王巖等[23]采用三聚氰胺磷酸鹽與季戊四醇做阻燃劑制備了阻燃 PP,研究了 4A分子篩對三聚氰胺磷酸鹽和季戊四醇阻燃 PP性能的影響,并通過熱失重分析(TGA)對材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：少量的 4A分子篩可以明顯提高三聚氰胺磷酸鹽/季戊四醇阻燃 PP的阻燃性能。當(dāng)三聚氰胺磷酸鹽與季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 9.0%和 6.0%,4A分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.0%時,可以制得氧指數(shù)達(dá) 34.0并具有較好力學(xué)性能的無鹵阻燃PP。

2.2.4 其他

李響等[24]用三元膨脹性阻燃劑聚磷酸密胺/季戊四醇/磷(2.42/1.0/1.0摩爾比)阻燃 PP,當(dāng)添加量為 25%時,PP的阻燃性即達(dá) UL-94V-0級,LOI為 29.1,阻燃系統(tǒng)的EFF值可達(dá) 2.28。

Zhou[25]等研究了含有三聚氰胺磷酸鹽和季戊四醇磷酸酯阻燃 PP復(fù)合材料的阻燃性能,錐形量熱儀測試表明三聚氰胺磷酸鹽和季戊四醇磷酸酯的加入可以提高 PP復(fù)合材料的阻燃性能。紅外光譜、X射線光電子能譜、掃描電鏡、X射線衍射和拉曼實驗表明經(jīng)錐形量熱儀測試后形成的碳,根據(jù)它們的組成和結(jié)構(gòu)不同,可以分為三部分,即外、中、內(nèi)碳層。外和中碳層主要成分是焦磷酸和聚磷酸鹽,而內(nèi)碳層則主要為未分解的三聚氰胺磷酸鹽/季戊四醇磷酸酯/PP。

3 展望

隨著 PP在生活中的廣泛應(yīng)用,使得人們對 PP阻燃性能提出了更高的要求。磷系阻燃劑具有低鹵、無鹵、低煙、低毒、高效等優(yōu)點,在阻燃劑領(lǐng)域倍受關(guān)注,是一類具有較大發(fā)展?jié)摿涂臻g的阻燃劑。但是目前磷系阻燃 PP也存在一些缺陷,比如：與一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不夠完善、有機磷系多為液體、揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、熱穩(wěn)定性較差等。因此對磷系阻燃 PP的研究還有待繼續(xù)加強。今后磷系阻燃PP的發(fā)展方向是：(1)開發(fā)超細(xì)化無機磷系阻燃劑,特別是超細(xì)化微膠囊紅磷的制備研究;(2)開發(fā)熱穩(wěn)定性好,相容性強的磷系阻燃劑;(3)開發(fā)具有高抑煙消煙性能的磷系阻燃劑,或?qū)ふ液线m的消煙劑與之進(jìn)行有效復(fù)配;(4)研究各種阻燃劑與磷系阻燃劑的復(fù)配協(xié)效關(guān)系,以減少阻燃劑用量,提高阻燃效果,改善材料的力學(xué)等性能,進(jìn)而更有效地達(dá)到阻燃的目的;(5)開發(fā)具有多功能的磷系阻燃劑。

[1]趙敏,等.改性聚丙烯新材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[2]DUQUESNE S,LEFEBVRE J,SEELEY G,etal.V inyl acetate/butyl acrylate copolymers Part 2：Fire retardancy using phosphoruscontaining additivesandmonomers[J].Polymer Degradation and Stability,2004,85(2)：883-892.

[3]LAOUTID F,FERRY L,LOPEZ JM,et al.Red phosphorus/alum inium oxide compositionsas flame retardants inrecyc led poly(ethylene terephthalate)[J].Polymer Degradation and Stability,2003,82(2)：357-363.

[4]張軍.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005：268-275.

[5]熊家林,貢長生,張克立.無機精細(xì)化學(xué)品的制備和應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1999：214.

[6]歐育汀.新世紀(jì)前 10年全球阻燃劑發(fā)展預(yù)測[J].化工進(jìn)展,1999,(6)：29.

[7]曾金波,李珍,魏彥芳,等.硅灰石、微囊化紅磷/天然水鎂石復(fù)配阻燃聚丙烯的制備與性能[J].阻燃材料與技術(shù),2007,(2),11-14.

[8]殷錦捷,姜軍,屈曉莉.Mg(OH)2/包覆紅磷對阻燃聚丙烯性能的影響[J].塑料助劑,2009,(1)：43-46.

[9]蔣文俊,李哲,張春祥,等.微膠囊紅磷的制備及在PP中的阻燃應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(5)：1329-1335.

[10]呂明福,張師軍,徐日煒.聚磷酸銨阻燃聚丙烯的研究[J].塑料工業(yè),2004,32(8)：52-54.

[11]高蘇亮,戴進(jìn)峰,李斌.改性聚磷酸銨對三嗪類膨脹型阻燃聚丙烯的性能影響[J].塑料科技,2009,37(7)：42-47.

[12]WU K,SONG L,WANG Z Z,et al.Preparation and characterization ofdouble shellm icroencapsulated ammonium polyphosphateand its flame retardance in polypropylene[J].Journal of Polymer Research,2009,16(3)：283-294.

[13]ZHANG P,SONG L,LUH D,et al.Synergistic effect of nanoaky manganese phosphateon thermal degradation and flame retardant properties of intumescent flame retardant polypropylene system[J].Polymer Degradation and Stability,2009,(94),201-207.

[14]YANG D D,HU Y,SONG L,et al.Catalyzing carbonization function of a-ZrP based intumescent Reretardant polypropylene nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability,2008,(93),2014-2018.

[15]馬志領(lǐng),劉新玉,翟創(chuàng)彥,等.酸式磷酸酯對聚丙烯/水鎂石復(fù)合材料的阻燃偶聯(lián)作用[J].中國塑料,2005,19(2)：74-77.

[16]LIU Y,WANG Q.Catalytic action ofphospho-tungstic acid in the synthesis of melamine salts of pentaerythritol phosphate and their synergistic effects in flame retarded polypropylene[J].Polymer Degradation and Stability,2006,(91)：2513-2519.

[17]MARNEY DC O,RUSSELL L J,STARK TM.The influence of an N-alkoxy HALSon the decomposition of abrom inated fire retardant in polypropylene[J].Polymer Degradation and Stability,2008,(93)：714-722.

[18]馮才敏.Cr2O3對 PP/MPP/PEPA膨脹阻燃體系的協(xié)同作用研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2009,36(6)：695-698.

[19]馮才敏.MnO2對 PP/MPP/PEPA膨脹阻燃體系的協(xié)同作用研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2010,37(1)：76-79.

[20]李田,曾幸榮.氫氧化物對 NER/OMMT與磷酸酯體系阻燃聚丙烯的影響[J].合成材料老化與應(yīng)用,2006,35(3)：5-8.

[21]PENG H Q,ZHOU Q,WANG D Y,et al.A novel charring agent containing caged bicyclicphosphate and its application in intumescent flame retardant polypropylene systems[J].Journalof Industrial and Engineering Chem istry,2008,(14)：589-595.

[22]LV P,WANG Z Z,FANW C,et al.Flammability and thermal degradation of flame retarded polypropylene composites containing melam ine phosphateand pentaerythritol derivatives[J].Polymer Degradation and Stability,2005,(90),523-534.

[23]王巖,曾幸榮.A分子篩對三聚氰胺磷酸鹽/季戊四醇阻燃 PP性能的影響[J].塑料工業(yè),2007,35(5)：62-64.

[24]李響,孟征,趙毅.MPP/PER/P阻燃 PP的阻燃及熱裂解行為[J].塑料,2006,35(1)：23-25.

[25]ZHOU S,SONG L,WANG Z Z,et al.Flame retardation and char formation mechanism of intumescent flame retarded polypropylene composites containingmelamine phosphate and pentaerythritol phosphate[J].Polymer Degradation and Stability,2008,(93)：1799-1806.