FHA粉末的制備及相結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

周宏明，曾麟，易丹青，郭雁軍，賈曉慧，劉珊，何俊杰

（1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

FHA粉末的制備及相結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

周宏明1,2，曾麟1，易丹青1，郭雁軍1，賈曉慧1，劉珊1，何俊杰1

（1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

采用沉淀?煅燒法制備F摻雜的FHA（Ca10（PO4）6（OH）2?2xF2x,0≤x≤1）粉末。通過(guò)X線衍射（XRD）、熱重分析（TG）研究反應(yīng)物濃度、F摻雜量和煅燒溫度等制備工藝參數(shù)對(duì)粉末的物相組成、晶格點(diǎn)陣參數(shù)、晶胞體積和密度以及高溫?zé)岱€(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物F?的濃度為0.5 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為純FHA；當(dāng)F?濃度增大至1.0 mol/L時(shí)，煅燒后產(chǎn)物中有明顯的CaF2相；當(dāng)熱處理溫度為70～1 250 ℃時(shí)，隨溫度升高，F(xiàn)0.75HA晶胞體積呈線性增加，密度線性減小；隨F含量增加，F(xiàn)HA晶體中a軸點(diǎn)陣參數(shù)呈非線性減??；F摻雜能夠提高FHA的高溫?zé)岱€(wěn)定性，當(dāng)x≥0.5時(shí)，F(xiàn)HA粉末在1 250 ℃時(shí)不分解。

FHA粉末；摻雜；反應(yīng)物濃度；晶胞參數(shù)；相穩(wěn)定性

羥基磷灰石（Ca10（PO4）6OH）2，簡(jiǎn)稱HA）是人體骨骼、牙齒等硬組織的主要礦物成分，因其在臨床應(yīng)用領(lǐng)域包括人體硬組織修復(fù)工程中的重要性，近年來(lái)一直是生物材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1?4]。無(wú)論是在自然的HA還是合成的HA中，都存在，F(xiàn)?和Cl?被HA中羥基離子取代[5?6]。牙齒中含有95%～97%的HA，其中含氟量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.04%～0.07%[7]。體液中一定的含氟量有助于骨骼和牙齒的正常生長(zhǎng)，F(xiàn)?的注入有利于骨質(zhì)疏松癥的治療[8]。由F?部分取代羥基磷灰石中的OH?形成的氟取代的磷灰石，簡(jiǎn)稱FHA （Ca10（PO4）6（OH）2?2xF2x，0≤x≤1），在骨以及牙齒等植入體中具有廣闊的應(yīng)用前景。在弱酸性環(huán)境中（pH=5～7），F(xiàn)HA具有比HA更低的溶解度，有更長(zhǎng)的存留時(shí)間。合成的HA熱穩(wěn)定性不強(qiáng)，當(dāng)燒結(jié)溫度高于900 ℃時(shí)會(huì)分解成其他相[9]如磷酸鈣（Ca3（PO4）2，即TCP）。而FHA的熱穩(wěn)定性比HA的強(qiáng)，氟磷灰石（Ca5（PO4）3F）直到1 400 ℃仍然不分解[10]。研究表明：高F?含量的FHA無(wú)細(xì)胞毒性[11]，因此，F(xiàn)HA有潛力成為優(yōu)良的人體硬組織替代材料。FHA在骨組織替代材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[12]。目前，已經(jīng)有多種制備FHA的方法，如固態(tài)反應(yīng)法、沉淀法、溶膠?凝膠法，水熱法等等[1,13?15]。在對(duì)FHA的研究方面，Chen等[9]研究了不同F(xiàn)含量的FHA熱穩(wěn)定性以及抗腐蝕能力；Kothapalli等[16]研究了反應(yīng)物濃度和溫度對(duì)HA的燒結(jié)以及力學(xué)性能的影響；Gross等[17?18]研究了FHA的燒結(jié)性能、力學(xué)性能以及細(xì)胞毒性。但是，目前有關(guān)反應(yīng)物濃度、F?含量和煅燒溫度對(duì)FHA相組成、相結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性影響的研究較少。在此，本文作者采用沉淀?煅燒法制備不同氟含量的含氟羥基磷灰石（FHA）生物陶瓷，研究反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)物相組成、煅燒溫度、F?含量對(duì)FHA相結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)和密度的影響，以便為FHA粉末的沉淀?煅燒制備工藝參數(shù)的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 FHA粉末的制備

采用沉淀法[19?20]制備FHA粉末。FHA為Ca10（PO4）6[（OH）1?xFx]2（x取0，0.25，0.50，0.75，1.00時(shí)，相應(yīng)的FHA粉末分別用HA，F(xiàn)0.25HA，F(xiàn)0.5HA，F(xiàn)0.75HA和FA表示），采用的原料為Ca（NO3）2·4H2O，（NH4）2HPO4，NH4F和氨水。方法是：用（NH4）2HPO4和NH4F的混合溶液滴加到Ca（NO3）2·4H2O溶液中，同時(shí)劇烈攪拌，混合液的pH保持在10～11之間，得到膠狀沉淀?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：

用去離子水將沉淀反復(fù)洗滌至pH呈中性，然后，經(jīng)過(guò)濾、干燥，在不同溫度下煅燒得到FHA粉末，對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析。

1.2 樣品的表征

（1） 采用Dmax?2500VB X線衍射儀（XRD）分析粉末的物相結(jié)構(gòu)。分析條件如下：Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描范圍為20°～60°，掃描速度為8 （°）/min。

（2） 采用TREOR程序的最小平方法從XRD圖譜中計(jì)算FHA晶胞參數(shù)，即：a和c軸的長(zhǎng)度，晶胞體積和密度。

（3） 采用熱分析儀NETZSCH STA 449 C分析粉末的熱穩(wěn)定性；采用氧化鋁坩堝和空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為從室溫至1 400 ℃。

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)物濃度對(duì)FHA粉末相組成的影響

研究反應(yīng)物濃度對(duì)FHA粉末相組成的影響，x取0.5，記為F0.5HA。將干燥后的F0.5HA粉末于900 ℃煅燒，得到的XRD圖如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)物濃度制備的F0.5HA的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of F0.5HA prepared at different reactant concentrations

從圖1可以看出：當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.5 mol/L時(shí)，粉末產(chǎn)物的衍射峰為純FHA相；當(dāng)反應(yīng)物濃度上升到1.0 mol/L時(shí)，其產(chǎn)物在28.14°和46.86°處的XRD峰明顯增強(qiáng)，并且在55.70°處有1個(gè)明顯的非FHA衍射峰，這3個(gè)衍射峰分別屬于CaF2的（111），（220）和（311）晶面。因此，可以斷定反應(yīng)物濃度上升導(dǎo)致煅燒的產(chǎn)物中產(chǎn)生第二相CaF2。

Eslami等[18,21?22]在研究對(duì)HA進(jìn)行F摻雜生成FA的過(guò)程中，在高F?濃度下，進(jìn)行多步反應(yīng)，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中有CaF2生成。研究表明[16]：在采用沉淀法生成HA的過(guò)程中，反應(yīng)物濃度升高導(dǎo)致沉淀產(chǎn)物中粒子體積增大和數(shù)目減小。在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)物濃度提高可能導(dǎo)致沉淀在生成過(guò)程中顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致部分區(qū)域反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行完全，從而生成CaF2。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溶液F?濃度以不超過(guò)0.5 mol/L為宜。以下制備FHA的反應(yīng)物F?濃度為0.5 mol/L。

2.2 熱處理溫度對(duì)FHA相結(jié)構(gòu)的影響

F0.75HA粉末在不同溫度下熱處理的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 F0.75HA粉末在不同溫度下處理的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of F0.75HA powders calcinated at different temperatures

從圖2可以看出：當(dāng)熱處理溫度在70～1 250 ℃變化時(shí)，所得產(chǎn)物皆為單一的磷灰石相，沒(méi)有TCP相生成；在70 ℃干燥后，得到FHA相，衍射峰明顯寬化，結(jié)晶度較低；隨著熱處理溫度的升高，衍射峰變得尖銳，結(jié)晶程度提高；同時(shí)，隨著熱處理溫度的升高，衍射峰整體向小角度平移。

煅燒溫度和FHA晶胞體積以及粉末密度的關(guān)系如圖3和圖4所示。從圖3可以看出：晶胞體積隨著熱處理溫度的升高呈線性增大，擬合系數(shù)R為0.999 6；當(dāng)溫度從70 ℃升高到1 250 ℃時(shí)，晶胞體積增加0.97×10?30m3。從圖4可見(jiàn)：隨著溫度的升高，粉末密度呈直線減小，R為0.999 6。這是晶胞體積增大導(dǎo)致的必然結(jié)果。

圖3 F0.75HA晶胞體積和煅燒溫度的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between cell volume and calcination temperature of F0.75HA

圖4 F0.75HA粉末密度和煅燒溫度的變化關(guān)系Fig.4 Relationship between powder density and calcination temperature of F0.75HA

以上分析結(jié)果表明：熱處理溫度對(duì)FHA晶體的結(jié)晶度以及晶胞體積有十分重要的影響；在低溫下，F(xiàn)HA沒(méi)有足夠的能量形成完全結(jié)晶，當(dāng)熱處理溫度上升到700 ℃時(shí)，高溫下FHA形成了相對(duì)取向一致的晶體結(jié)構(gòu)，因此，衍射峰更加尖銳；同時(shí)，熱處理溫度上升必然會(huì)導(dǎo)致晶胞體積膨脹，且點(diǎn)陣參數(shù)增大導(dǎo)致衍射峰整體向小角度平移。晶胞體積和熱處理溫度幾乎呈線性相關(guān)，說(shuō)明晶胞參數(shù)對(duì)熱處理溫度十分敏感。

2.3 F含量對(duì)FHA相結(jié)構(gòu)的影響

Ca10（PO4）6[（OH）1?xFx]2在700 ℃處理所得的XRD圖如圖5所示。從圖5可以看出：經(jīng)過(guò)700 ℃熱處理后，無(wú)論x如何變化，都能夠得到單一的FHA相；而且FHA的衍射峰明顯比HA的尖銳，說(shuō)明F的加入提高了FHA的結(jié)晶度。

圖5 于700 ℃煅燒處理的FHA粉末XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of FHA powders calcinated at 700 ℃

FHA中F含量對(duì)c軸點(diǎn)陣參數(shù)幾乎沒(méi)有影響。F含量對(duì)a軸點(diǎn)陣參數(shù)的影響如圖6所示。

（200）和（300）晶面的衍射峰2θ角的變化反映a軸點(diǎn)陣參數(shù)的變化規(guī)律，衍射峰向大角度方向平移說(shuō)明相對(duì)應(yīng)的晶軸點(diǎn)陣參數(shù)減小。從圖6可以看出：隨著F含量的增加，（200）和（300）晶面的衍射峰都向大角度方向平移，說(shuō)明a軸的點(diǎn)陣參數(shù)減??；同時(shí)，（200）和（300）晶面都有類似的變化規(guī)律，即當(dāng)x為0～0.25時(shí)，加入少量的F就使a軸對(duì)應(yīng)的衍射峰朝著大角度方向有很大的偏移量，a軸的點(diǎn)陣參數(shù)有很大的減小量；當(dāng)x為0.25～0.75時(shí)，衍射峰朝著大角度方向只有較小的偏移量，a軸點(diǎn)陣參數(shù)減小緩慢；當(dāng)x為0.75～1.00時(shí)，即當(dāng)F逐漸取代晶格中的OH基團(tuán)時(shí)，衍射峰朝著大角度方向再次出現(xiàn)較大的平移，對(duì)應(yīng)于點(diǎn)陣參數(shù)發(fā)生較大變化；當(dāng)x為0～1.00時(shí)，a軸點(diǎn)陣參數(shù)的長(zhǎng)度減小0.048×10?10m；當(dāng)x分別為0～0.25，0.25～0.75和0.75～1.00時(shí)，a軸點(diǎn)陣參數(shù)的長(zhǎng)度分別減小0.019×10?10，0.012×10?10和0.017×10?10m。

以上分析說(shuō)明：隨著FHA中F含量的增加，F(xiàn)HA的點(diǎn)陣參數(shù)減小。然而，F(xiàn)對(duì)HA摻雜并沒(méi)有導(dǎo)致其點(diǎn)陣參數(shù)呈線性減小。其變化規(guī)律為：當(dāng)晶體中只存在OH?和F?中的1種基團(tuán)且OH?和F?中的一種對(duì)另外一種進(jìn)行摻雜時(shí)，a軸的點(diǎn)陣參數(shù)變化程度較大；而晶體中始終存在OH?和F?2種基團(tuán)時(shí)，摻雜對(duì)a軸點(diǎn)陣參數(shù)的影響較小。其原因可能是OH?和F?具有不同的離子吸附能力，F(xiàn)?具有很強(qiáng)的電負(fù)性，當(dāng)F?出現(xiàn)在原HA晶體中OH?的位置時(shí)，由于F?對(duì)晶體中的陽(yáng)離子有強(qiáng)烈的吸附作用，導(dǎo)致OH?和Ca2+被緊密地束縛在F?周圍；隨著F含量的進(jìn)一步增大，由于各種陽(yáng)離子基團(tuán)被束縛在F?周圍，因此，并沒(méi)有帶來(lái)結(jié)構(gòu)上的劇變；直至晶體中的OH?完全被F?取代時(shí)，晶胞體積便出現(xiàn)較大的收縮。Eslami等[18]的研究結(jié)果同樣表明：隨著F含量的增加，F(xiàn)HA晶胞中a軸點(diǎn)陣參數(shù)呈非線性減小。

圖6 于700 ℃煅燒的FHA中（200）, （300）衍射峰2θ以及a軸點(diǎn)陣參數(shù)Fig.6 2θ of （200）, （300） diffraction peak and lattice parameters of FHA powders calcinated at 700 ℃

FHA中F含量對(duì)晶胞體積和密度的影響分別如圖7和圖8所示。從圖7和圖8可以看出，F(xiàn)含量增加導(dǎo)致晶胞體積減小和密度增加。這是因?yàn)镕?與OH?相比，具有更強(qiáng)的電負(fù)性和更小的離子半徑，因此，F(xiàn)?摻雜HA能夠減小其晶胞體積，增加致密度。

圖7 700 ℃煅燒的FHA晶胞體積Fig.7 Cell volume of FHA calcinated at 700 ℃

圖8 700 ℃煅燒的FHA密度Fig.8 Powder density of FHA calcinated at 700 ℃

結(jié)合以上分析可知：FHA中F含量增加導(dǎo)致晶體中a軸點(diǎn)陣參數(shù)減小，從而導(dǎo)致晶胞體積減小以及粉末密度增大；當(dāng)晶體中OH?和F?中的一種被另外一種完全取代時(shí)，OH?和F?電負(fù)性的差異以及離子半徑的不同導(dǎo)致a軸點(diǎn)陣參數(shù)、晶胞體積和密度發(fā)生較大變化。

2.4 FHA粉末的高溫?zé)岱€(wěn)定性分析

HA在高溫下會(huì)生成Ca3（PO4）2（TCP相），TCP相在人體體液中溶解速度很快，不利于HA植入人體后的穩(wěn)定。一般認(rèn)為[14]，HA的分解可以分解成2個(gè)部分：

研究結(jié)果表明：FHA的熱穩(wěn)定性比HA的強(qiáng)[9,18]。但是，對(duì)于在高溫下（1 200～1 400 ℃），F(xiàn)?對(duì)HA晶格中OH?的取代率為多大時(shí)就能夠保持單一的FHA相，還鮮有報(bào)道。為此，本實(shí)驗(yàn)擬通過(guò)1 250 ℃煅燒后的不同F(xiàn)摻雜量的XRD譜，并結(jié)合熱重分析曲線，分析高溫下（1 250 ℃）FHA保持穩(wěn)定時(shí)F含量的取值范圍。FHA粉末在1 250 ℃煅燒2 h后的XRD譜如圖9所示。

圖9 FHA粉末在1 250 ℃處理后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of FHA powders calcinated at 1 250 ℃

從圖9可以得出：當(dāng)HA晶格中不摻入F?時(shí)， 粉末在1 250 ℃處理后直至冷卻到室溫，HA中有雜相β-TCP相產(chǎn)生 。

當(dāng)x=0.25時(shí)，F(xiàn)HA的衍射峰與HA的衍射峰相比，β-TCP相衍射峰明顯減弱，F(xiàn)HA的衍射峰明顯增強(qiáng)；當(dāng)x≥0.5時(shí)，于1 250 ℃煅燒處理可得到單一的FHA相。

FHA和HA分解的第1步是部分羥基丟失，必然導(dǎo)致其質(zhì)量減小[9]。從預(yù)先經(jīng)過(guò)1 250 ℃煅燒后的F0.75HA的熱重曲線見(jiàn)圖10。從圖10可以看出：從室溫到1 400 ℃沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，說(shuō)明F0.75HA能夠在溫度不超過(guò)1 400 ℃時(shí)保持熱穩(wěn)定性，沒(méi)有TCP相產(chǎn)生。

圖10 于1 250 ℃煅燒后的F0.75HA粉末在空氣氣氛下的TG曲線Fig.10 TG curve of F0.75HA powders calcinated at 1 250 ℃in air

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：F對(duì)HA的摻雜提高了其高溫?zé)岱€(wěn)定性；當(dāng)x≥0.5時(shí)，F(xiàn)HA經(jīng)過(guò)1 250 ℃煅燒后不分解，F(xiàn)0.75HA在1 400 ℃以下能夠保持單一的FHA相；當(dāng)晶體中的OH?被F?部分取代時(shí)，由于F?的電負(fù)性比OH?的強(qiáng)，F(xiàn)?與基體中的陽(yáng)離子（Ca2+）形成更加穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合，而且F?比O2?具有和H+更強(qiáng)的親和力，OH?中H+被束縛在F?周圍，形成取向相對(duì)一致的磷灰石結(jié)構(gòu)，提高了HA基體的熱穩(wěn)定性；當(dāng)F?取代HA中50%的OH?時(shí)，晶體形成相對(duì)穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)[9]，在1 250 ℃時(shí)FHA具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1） 采用沉淀法制備了FHA粉末，反應(yīng)物濃度為0.5 mol/L，產(chǎn)物為純FHA；當(dāng)反應(yīng)物濃度增大至1.0 mol/L時(shí)，產(chǎn)物中有第二相CaF2。

（2） 當(dāng)熱處理溫度不超過(guò)1 250 ℃時(shí)，溫度升高，F(xiàn)HA的結(jié)晶度增大，晶胞體積呈線性減小，密度呈線性增加。

（3） 于700 ℃進(jìn)行熱處理，隨著F摻雜量的增加，當(dāng)晶體中OH?和F?中的一種被另外一種完全取代時(shí)，OH?和F?電負(fù)性的差異以及離子半徑不同導(dǎo)致a軸點(diǎn)陣參數(shù)、晶胞體積和密度發(fā)生較大變化。

（4） F摻雜制備的FHA的高溫相穩(wěn)定性比HA的強(qiáng)；當(dāng)x≥0.5時(shí)，F(xiàn)HA在1 250 ℃沒(méi)有TCP相產(chǎn)生，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性；當(dāng)x=0.75時(shí)，F(xiàn)HA在1 400 ℃下不分解。

[1] Rodriguez-Lorenzo L M, Hart J N, Gross K A. Influence of fluorine in the synthesis of apatites： Synthesis of solid solutions of hydroxy-fluorapatite[J]. Biomaterials, 2003, 24（21）： 3777?3785.

[2] Suchanek W L, Shuk P, Byrappa K, et al. Mechanochemicalhydrothermal synthesis of carbonated apatite powders at room temperature[J]. Biomaterials, 2002, 23（3）： 699?710.

[3] Tenhuisen K S, Martin R I, Klimkiewicz M, et al. Formation and properties of a synthetic bone composite： Hydroxyapatitecollagen[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 1995, 29（7）： 803?810.

[4] Locardi B, Pazzaglia U E, Gabbi C, et al. Thermal behaviour of hydroxyapatite intended for medical applications[J]. Biomaterials, 1993, 14（6）： 437?441.

[5] Rintoul L, Wentrup-Byrne E, Suzuki S, et al. FT-IR spectroscopy of fluoro-substituted hydroxyapatite： Strengths and limitations[J]. Journal of Materials Science： Materials in Medicine, 2007, 18（9）： 1701?1709.

[6] Gineste L, Gineste M, Ranz X, et al. Degradation of hydroxylapatite, fluorapatite, and fluorhydroxyapatite coatings of dental implants in dogs[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 1999, 48（3）： 224?234.

[7] Jha L J, Best S M, Knowles J C, et al. Preparation and characterization of fluoride-substituted apatites[J]. Journal of Materials Science： Materials in Medicine, 1997, 8（4）： 185?191.

[8] Moreno E C, Kresak M, Kane J J, et al. Adsorption of proteins, peptides, and organic acids from binary mixtures onto hydroxylapatite[J]. Langmuir, 1987, 3（4）： 511?519.

[9] Chen Y, Miao X. Thermal and chemical stability of fluorohydroxyapatite ceramics with different fluorine contents[J]. Biomaterials, 2005, 26（11）： 1205?1210.

[10] Wei M, Evans J H. Synthesis and characterisation of hydroxyapatite and fluorapatite[C]//Palm Springs, CA, United States： Trans Tech Publications Ltd, 2002： 35?38.

[11] Lugscheider E, Knepper M, Heimberg B, et al. Cytotoxicity investigations of plasma sprayed calcium phosphate coatings[J]. Journal of Materials Science： Materials in Medicine, 1994, 5（6/7）： 371?375.

[12] Wei M, Vellinga D, Leavesley D, et al. Cell attachment and proliferation on hydroxyapatite and ion substituted hydroxyapatites[C]//Sydney, NSW, Australia： Trans Tech Publications Ltd, 2003： 671?674.

[13] Garcia F, Arias J L, Mayor B, et al. Effect of heat treatment on pulsed laser deposited amorphous calcium phosphate coatings[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 1998, 43（1）： 69?76.

[14] Okazaki M, Tohda H, Yanagisawa T, et al. Differences in solubility of two types of heterogeneous fluoridated hydroxyapatites[J]. Biomaterials, 1998, 19（7/9）： 611?616.

[15] Ioku K, Yamauchi S, Fujimori H, et al. Hydrothermal preparation of fibrous apatite and apatite sheet[C]//Tokyo, Japan： Elsevier, 2002： 147?150.

[16] Kothapalli C, Wei M, Vasiliev A, et al. Influence of temperature and concentration on the sintering behavior and mechanical properties of hydroxyapatite[J]. Acta Materialia, 2004, 52（19）： 5655?5663.

[17] Gross K A, Rodriguez-Lorenzo L M. Sintered hydroxyfluorapatites. Part Ⅰ： Sintering ability of precipitated solid solution powders[J]. Biomaterials, 2004, 25（7/8）： 1375?1384.

[18] Eslami H, Solati-Hashjin M, Tahriri M. The comparison of powder characteristics and physicochemical, mechanical and biological properties between nanostructure ceramics of hydroxyapatite and fluoridated hydroxyapatite[J]. Materials Science and Engineering C, 2009, 29（4）： 1387?1398.

[19] Wei M, Ruys A J, Milthorpe B K, et al. Solution ripening of hydroxyapatite nanoparticles： Effects on electrophoretic deposition[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 1999, 45（1）： 11?19.

[20] Jarcho M, Bolen C H, Thomas M B, et al. Hydroxylapatite synthesis and characterization in dense polycrystalline form[J]. Journal of Materials Science, 1976, 11（11）： 2027?2035.

[21] Chander S, Fuerstenau D W. XPS study of the fluoride uptake by hydroxypatite[J]. Colloids and Surfaces, 1985, 13（2/3）： 137?144.

[22] Lin J, Raghavan S, Fuerstenau D W. Adsorption of fluoride ions by hydroxyapatite from aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces, 1981, 3（4）： 357?370.

（編輯 陳燦華）

Phase structure and thermal stability of prepared FHA powders

ZHOU Hong-ming1,2, ZENG Lin1, YI Dan-qing1, GUO Yan-jun1, JIA Xiao-hui1, LIU Shan1, HE Jun-jie1
（1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China）

FHA（Ca10（PO4）6（OH）2?2xF2x, 0＜x＜1） powders were synthesized by wet precipitation-calcination method. XRD and TG were used to investigate influences of reactant concentration, F doping content and calcination temperature on the phase composition, structure, lattice parameters, unit cell volume, density and thermal stability at high temperature. The results show that CaF2phase is detected when reactant concentration of F?increases from 0.5 mol/L to 1.0 mol/L, unit cell volume of F0.75HA increases linearly and density decreases linearly with the increase of the heat treatment temperature from 70 ℃ to 1 250 ℃, doping F leads to the nonlinear decrease ofaaxis lattice parameters, and can improve the phase stability of FHA at high temperature, whenx≥0.5, FHA powders doesn’t decompose at 1 250 ℃.

FHA; doping powders; reactant concentration; lattice parameters; phase stability

TQ174

A

1672?7207（2011）05?1254?07

2010?06?10；

2010?08?28

湖南省國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目（2008WK2005）；中國(guó)博士后基金特別資助項(xiàng)目（200801350）；教育部博士點(diǎn)新教師基金資助項(xiàng)目（200805331062）；中國(guó)博士后基金資助項(xiàng)目（20060400261）

易丹青（1953?），男，湖南湘鄉(xiāng)人，博士，教授，從事高溫結(jié)構(gòu)材料、生物及高溫抗氧化涂層研究；電話：0731-88836320；E-mail： yioffice@csu.edu.cn