Ni納米線/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備及機(jī)理分析

盧斌，黃歡，陳琴，盧輝，周強(qiáng)

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鎳催化劑應(yīng)用十分廣泛[1]。但鎳基催化劑存在積炭、中毒及燒結(jié)等失活問題[2-3]，故提高其穩(wěn)定性成為研究熱點(diǎn)[4]。目前,提高該類催化劑穩(wěn)定性主要有2個(gè)途徑：一是提高催化劑活性組分的分散度；二是減弱催化劑酸性或添加助劑，通過添加堿土金屬氧化物或稀土金屬來提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑多以氧化鋁為載體，并發(fā)展了多種制備方法，如化學(xué)浸漬法[5]和溶膠-凝膠法[6]等。但氧化鋁為酸性載體，且γ-Al2O3載體與NiO在400 ℃時(shí)就開始生成難還原的鎳鋁尖晶石(還原溫度為800～1 000 ℃)，因此，一旦裂解油一段轉(zhuǎn)化催化劑在鈍化中生成尖晶石，將導(dǎo)致其活性下降甚至失活[1]。SiO2氣凝膠是一種新型輕質(zhì)多孔納米材料，因其良好的化學(xué)惰性、高比表面積、高孔隙率和低密度等特性[7]，在催化劑及催化劑載體、儲(chǔ)氫、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域顯示出優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景[8]。SiO2氣凝膠負(fù)載鎳催化劑的制備研究已有報(bào)道[9]，但該復(fù)合氣凝膠中負(fù)載的催化活性組分均以金屬氧化物形式存在，需經(jīng)過H2還原后得到Ni納米粒子/SiO2復(fù)合氣凝膠催化劑。SiO2氣凝膠強(qiáng)度低，若能改變負(fù)載金屬的形態(tài)，以納米線形態(tài)存在于SiO2氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架上，不僅增大活性組元的表面積，提高催化活性，而且可提高基體強(qiáng)度。在此，本文作者以正硅酸乙酯、硝酸鎳和乙二醇為原料，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝，制備出金屬Ni納米線/SiO2復(fù)合氣凝膠，對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并探討Ni納米線的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合氣凝膠的制備

將真空干燥后的 Ni(NO3)2·6H2O 固體、乙二醇(EG)、正硅酸乙酯(TEOS)和催化劑醋酸(HAC)按一定的配比混合，于90 ℃恒溫磁力攪拌機(jī)上攪拌20 h左右得溶液A。將異丙醇(IPA)、化學(xué)干燥控制劑(DCCA)脲及水按一定比例配合均勻得到溶液B，在強(qiáng)烈攪拌下，將溶液B逐滴緩慢加入冷卻后的溶液A中，然后于40 ℃水浴得到濕凝膠。各反應(yīng)物的最終物質(zhì)的量比為n(TEOS):n(EG):n(IPA):n(H2O):n(HAC):n(DCCA):n(Ni (NO3)2·6H2O)=1:5:3:4:1×10-3:0.2: 0.25。濕凝膠在硝酸鎳的異丙醇溶液中常溫老化48 h，經(jīng)過250 ℃和3 h超臨界干燥處理得到負(fù)載金屬Ni納米線/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品，超臨界流體介質(zhì)為IPA。純SiO2的制備除不加Ni(NO3)2·6H2O之外，其他步驟與上面的一致。

1.2 復(fù)合氣凝膠的分析與表征

1.2.1 表觀密度和凝膠時(shí)間的測(cè)定

將 Ni/SiO2氣凝膠催化劑切成規(guī)則的形狀，分別測(cè)量其體積V和質(zhì)量m，其表觀密度ρ=m/V；凝膠時(shí)間以攪拌結(jié)束為初始時(shí)間，以盛放 Ni/SiO2醇凝膠的燒杯傾斜30°而液面不流動(dòng)時(shí)為末時(shí)間。

1.2.2 物性分析和結(jié)構(gòu)表征

采用AA-6800原子吸收光譜儀分析Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品中金屬 Ni的含量。采用日本理學(xué) D/max 2550全自動(dòng)轉(zhuǎn)靶X線衍射儀，測(cè)試不同處理?xiàng)l件下氣凝膠的晶體結(jié)構(gòu)變化。采用美國(guó)NOVA-1000型比表面及孔隙率分析儀測(cè)定氣凝膠試樣的比表面積和孔徑體積分布，在300 ℃下脫氣處理1 h，于70 K下吸附N2進(jìn)行測(cè)試。采用美國(guó)FEI公司Tecnai G220AEM透射電鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表觀密度、凝膠時(shí)間及Ni含量

實(shí)驗(yàn)制得的Ni/SiO2氣凝膠樣品為輕質(zhì)塊狀材料，具有一定的強(qiáng)度。經(jīng)測(cè)得，其表觀密度約為0.22 g/cm3，凝膠時(shí)間為20～30 min。金屬Ni含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為15%。

2.2 樣品物相分析

純SiO2氣凝膠經(jīng)過Ar中600 ℃和3 h熱處理后樣品的 XRD譜見圖 1(a)。從圖 1(a)可以看出：SiO2經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笕詾闊o定形結(jié)構(gòu)，這與前期熱分析結(jié)果[10]相一致。Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠和經(jīng)過Ar中600 ℃和3 h熱處理后樣品的XRD譜見圖1(b)和(c)。從圖1(b)可以看出：對(duì)于Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠，在2θ為22°的峰位附近出現(xiàn)了饅頭狀衍射峰，該峰屬于非晶態(tài)的SiO2相；此外，在2θ為34.6°和60.0°的峰位出現(xiàn)了寬化的衍射峰，該衍射峰屬于一種由—Ni—O—Si—鍵構(gòu)成的化合物相(以下簡(jiǎn)稱X相)，且為非晶態(tài)。Tohji等[11]也指出在硝酸鎳經(jīng)溶膠-凝膠法制備的負(fù)載鎳SiO2催化劑上鎳進(jìn)入SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成—Ni—O—Si—結(jié)構(gòu)。

從圖1(c)可以看出：Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品經(jīng)過600 ℃熱處理后，除了仍可見非晶態(tài)的SiO2相和X相衍射峰外，在44.5°，51.8°及76.3°峰位處還出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，該衍射峰屬于Ni的面心立方結(jié)構(gòu)相。對(duì)比分析熱處理前、后Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品的XRD分析結(jié)果可知：熱處理后出現(xiàn)了fcc結(jié)構(gòu)的Ni相，說明其晶體結(jié)構(gòu)的完整度得到提高；此外，也表明非晶態(tài)的SiO2相和X相具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖1 純SiO2及Ni/SiO2氣凝膠的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SiO2 and Ni/SiO2 aerogel

綜上可知：本實(shí)驗(yàn)所制備的 Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠是由SiO2相和—Ni—O—Si—鍵構(gòu)成的X相化合物以及金屬單質(zhì)Ni相組成，它們均呈現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)的SiO2相和X相化合物顯示出較好的熱穩(wěn)定性，金屬單質(zhì)Ni相則由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

2.3 樣品TEM分析

純SiO2氣凝膠和Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠熱處理前、后樣品的TEM照片見圖2。從圖2(a)可以看出：純SiO2氣凝膠的微結(jié)構(gòu)特征為球狀顆粒連接成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑為2～5 nm，孔徑為5～20 nm，具有典型的三維網(wǎng)絡(luò)納米孔結(jié)構(gòu)特征。從圖 2(c)可以看出：Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠的微結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的特征，此與純SiO2氣凝膠相似。但進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)：在三維網(wǎng)絡(luò)骨架上出現(xiàn)了分布均勻的一維納米線形態(tài)結(jié)構(gòu)，該納米線直徑為1～3 nm，長(zhǎng)度為10～60 nm。對(duì)比前面XRD分析結(jié)果可知：該一維納米線應(yīng)為非晶態(tài)的單質(zhì) Ni相。由圖 2(b)和(d)可看出：經(jīng)過600 ℃熱處理后，基體骨架上的顆粒粒徑略有增大(約為10 nm)，納米線直徑和長(zhǎng)度均略有增大，顯示出較好的組織熱穩(wěn)定性。對(duì)比前面 XRD分析結(jié)果可知：經(jīng)過熱處理后，該一維納米線由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

綜上可知：本實(shí)驗(yàn)所制備的 Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠中，負(fù)載的Ni以非晶態(tài)的一維納米線的形態(tài)均勻分布在三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中，熱處理可導(dǎo)致一維納米線單質(zhì)Ni相由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

2.4 樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖3所示為Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠熱處理前、后的脫附-吸附等溫線及孔徑分布曲線。根據(jù)BDDT分類，該吸附曲線屬于第Ⅱ類型[12]，它具有多分子層吸附和毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，具有中孔結(jié)構(gòu)的吸附-脫附特征。按照de Bore的理論[13]分類，其脫附等溫線應(yīng)屬于A型滯后回線，孔結(jié)構(gòu)為兩端開口的毛細(xì)孔，這類孔的半徑均勻，當(dāng)平衡壓力上升到與孔半徑相應(yīng)要求的壓力時(shí)毛細(xì)管凝結(jié)，并使所有的孔迅速充滿，吸附量急劇增加；脫附時(shí)也由于半徑均勻很快使孔內(nèi)吸附質(zhì)排出。經(jīng)多點(diǎn)BET法測(cè)得，超臨界干燥后的Ni/SiO2氣凝膠樣品表面積為494.4 m2/g，平均孔徑14.6 nm，孔容為1.80 cm3/g，具有較大的表面積。經(jīng)600 ℃熱處理后，比表面積降低到 448.3 m2/g，平均孔徑增大到15.8 nm，孔容降為1.64 cm3/g。結(jié)果表明：熱處理前、后樣品的大部分孔均為介孔，熱處理后孔徑略增大，可能是由于無定形結(jié)構(gòu)的樣品經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅w結(jié)構(gòu)逐漸完善，孔結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整，從而使樣品的孔徑有所增大；而表面積和孔容降低可能是由于熱處理后基體骨架晶粒略有變大，部分小粒子團(tuán)聚，同時(shí)部分孔洞坍塌，導(dǎo)致孔堵塞，使得比表面積和孔容都有所降低[14]。

圖2 純SiO2及Ni/SiO2氣凝膠熱處理前、后TEM圖Fig.2 TEM images of SiO2 and Ni/SiO2 aerogel before and after thermal treatment

圖3 Ni/SiO2氣凝膠的N2脫附-吸附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve for Ni/SiO2 aerogel

2.5 納米線形成機(jī)理分析

在催化劑作用下，TEOS能與硝酸鎳鹽反應(yīng)生成含鎳硅酸乙酯[15]，且具有不同的空間結(jié)構(gòu)形式，其中最簡(jiǎn)單的為含活性過渡金屬 Ni的硅酸乙酯以一維形式(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3存在，該分子中僅存在1個(gè)—O—Ni—O—橋鍵與Si相連。通過控制原料中金屬的硝酸鹽與正硅酸乙酯的比例，可制備二維、三維結(jié)構(gòu)形式的含金屬硅酸乙酯。當(dāng)Ni與Si的物質(zhì)的量比較低時(shí)，生成的含過渡金屬硅酸乙酯主要是具有單一—O—Ni—O—橋鍵的(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3，其反應(yīng)方程如下：

當(dāng)Ni與Si的物質(zhì)的量比較大時(shí)，正硅酸乙酯完全轉(zhuǎn)化生成含過渡金屬硅酸乙酯，而且Si原子可進(jìn)一步與多個(gè)—O—Ni—O—橋鍵相連成空間結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式與文獻(xiàn)[16]中的相似。因此，部分鎳以—O—Ni—O—橋鍵連接在 SiO2骨架上形成復(fù)合凝膠，這與Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠 XRD 中出現(xiàn)的—Ni—O—Si—鍵化合物 相吻合(見圖1(b)中)。此外，當(dāng)TEOS與金屬離子的—O—Ni—O—橋鍵連接形成復(fù)合凝膠時(shí)，未能形成橋鍵的金屬離子、離子團(tuán)、超細(xì)粒子或聚集體便占據(jù)凝膠的空隙。

由于本試驗(yàn)中Ni與Si的物質(zhì)的量比較大，導(dǎo)致在凝膠空隙中殘存較多的金屬Ni離子等。乙二醇在高溫超臨界流體下表現(xiàn)出很強(qiáng)的還原能力和配位能力，導(dǎo)致處于凝膠空隙中殘存較多的金屬 Ni離子等在經(jīng)歷著還原過程和配位反應(yīng)過程這2個(gè)反應(yīng)過程后，最終形成了Ni納米線。Fievet等[17]研究了乙二醇還原特性，認(rèn)為乙二醇首先在高溫下脫氫生成乙醛，乙醛作為一種還原劑可提供一個(gè)氫原子(H)，其過程見反應(yīng)式(2)，其中H具有還原能力[18]。Ni2+被乙醛分解的H原子還原生成了大量單質(zhì)鎳晶核，其過程見反應(yīng)式(3)。另一個(gè)是乙二醇的配位反應(yīng)過程。Jiang等[19]利用乙二醇的配位聚合反應(yīng)制備出TiO2，SnO2和In2O3納米線。Liu等[20]通過采用Cu(CH3COO)2與乙二醇在不銹鋼反應(yīng)釜里160 ℃反應(yīng)18 h，在沒有任何添加劑和模板劑的作用下生成了直徑30 nm、長(zhǎng)度為300 nm的Cu2O納米線。根據(jù)其提出的Cu2O納米線形成的還原-配位機(jī)理，本文認(rèn)為在超臨界狀態(tài)條件下，乙二醇作為一種交聯(lián)劑，可與Ni2+離子交聯(lián)形成鏈狀共價(jià)化合物，鏈狀化合物之間又經(jīng)過相互還原與聚合的交替反應(yīng)過程，最終轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Ni納米線，生長(zhǎng)在SiO2氣凝膠骨架上。Ni納米線的形成過程示意圖如圖4所示。值得注意的是：以上2個(gè)反應(yīng)過程是相輔相成進(jìn)行的，也就是同一過程的2個(gè)方面，因此，只有當(dāng)乙二醇的還原與配位同時(shí)作用時(shí)才能生成Ni納米線。

圖4 乙二醇與Ni2+形成鏈狀聚合物示意圖Fig.4 illustration of linear complex formed between EG and Ni2+

3 結(jié)論

(1) 以正硅酸乙酯和硝酸鎳為原料，采用溶膠-凝膠方法和超臨界干燥工藝以及利用乙二醇的還原及配位作用，制備比表面積高、活性成分含量約為15%的Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠。

(2) Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠催化劑中的單質(zhì)Ni以非晶態(tài)的一維納米線的形態(tài)均勻地分散于 SiO2三維網(wǎng)絡(luò)基體上，未還原完全的鎳以非晶態(tài)的—Ni—O—Si—鍵連接在載體骨架結(jié)構(gòu)上。

(3) 制備的Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，熱處理后，Ni/SiO2復(fù)合氣凝膠中 SiO2仍為無定形結(jié)構(gòu)，Ni納米線則由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，其尺寸略有長(zhǎng)大但未團(tuán)聚，且均勻分散于骨架結(jié)構(gòu)中，比表面積達(dá) 448.3 m2/g，粒徑及孔徑分布均勻，平均孔徑為15.8 nm。

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