二氧化釕/活性炭復(fù)合電極的制備及性能

甘衛(wèi)平，劉繼宇，師響，劉泓，李祥，馬賀然

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

二氧化釕/活性炭復(fù)合電極的制備及性能

甘衛(wèi)平，劉繼宇，師響，劉泓，李祥，馬賀然

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

為研制低成本、高比容超級(jí)電容器的關(guān)鍵復(fù)合電極材料，采用涂覆熱分解法，以 RuCl3·2H2O為前軀體，制備二氧化釕/活性炭復(fù)合電極材料。借助掃描電鏡、附著力測(cè)試、循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜等檢測(cè)手段，觀察復(fù)合薄膜電極材料的表面形貌，分析不同涂覆量的二氧化釕/活性炭復(fù)合薄膜電極的性能。研究結(jié)果表明：二氧化釕/活性炭復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，涂覆熱分解最佳涂覆數(shù)為4次，復(fù)合薄膜的比表面積為321.4 m2/g，附著力為11.4 MPa；在H2SO4溶液濃度為0.5 mol/L、掃描速率20 mV/s條件下，復(fù)合電極材料的比電容為422 F/g，內(nèi)阻為0.33 ?；經(jīng)300次充放電后，電容量持續(xù)為98.8%。

超級(jí)電容器；復(fù)合電極；活性炭；二氧化釕

超級(jí)電容器是一種介于充電電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型能源器件，是一種新型、高效、實(shí)用的能量?jī)?chǔ)存裝置。與傳統(tǒng)的電容器和二次電池相比，超級(jí)電容器的功率密度、儲(chǔ)存電荷的能力比普通電容器和電池高很多，其容量是傳統(tǒng)電容器的200倍以上，功率是二次電池的10倍以上；它充放電速度快、效率高、工作溫限寬、電壓記憶性好、免維護(hù)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)，是一種新型綠色能源；因而在現(xiàn)代航空、航天、兵器、國(guó)防科技、移動(dòng)通訊、電子信息技術(shù)、綠色環(huán)保能源、電動(dòng)汽車混合電源等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1]。根據(jù)電荷的儲(chǔ)存機(jī)理，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。雙電層電容器采用碳材料作為電極，通過(guò)碳電極與電解液界面上電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容儲(chǔ)存能量；法拉第準(zhǔn)電容器一般采用 RuO2作為電極，由氧化物電極表面及體相發(fā)生的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)存能量。電極材料的性能是決定超級(jí)電容器質(zhì)量的關(guān)鍵[2?4]。電極材料必須能夠在電極與電解質(zhì)界面上形成雙電層電容或法拉第準(zhǔn)電容，并具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電子及離子導(dǎo)電性。金屬氧化物 RuO2的比電容高達(dá)768 F/g[5]，是目前最理想的電極材料。但是，RuO2昂貴的價(jià)格限制了它的廣泛應(yīng)用。在復(fù)合電極材料的研究中，不少研究者將 RuO2和多孔碳材料制成復(fù)合電極材料，以減少內(nèi)阻，提高其功率性能[6]，降低生產(chǎn)成本。制備RuO2薄膜的方法很多，如溶膠?凝膠法、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、濺射沉積、涂覆熱分解、電沉積等[7?11]。目前生產(chǎn)的混合電容器用 RuO2薄膜，主要采用涂覆熱分解的方法制備[12]。該方法對(duì)設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)便，適合規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。本文旨在以廉價(jià)的活性炭(Active carbon，AC)適當(dāng)替代部分昂貴的RuO2，研究涂覆熱分解工藝，制備高比容的超級(jí)電容器用RuO2/AC復(fù)合電極，并對(duì)該電極材料的形貌、附著力和電化學(xué)等性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 活性炭電極的制備

將活性炭粉末在一定濃度的 HNO3溶液中浸泡24 h，用去離子水超聲波洗滌、抽濾、除去雜質(zhì)和灰分，烘干備用。取一定量預(yù)處理過(guò)的活性炭，加入20%高導(dǎo)電碳黑作為導(dǎo)電劑，5%聚四氟乙烯乳液作為黏結(jié)劑，混合均勻，將其置于鉭基上，施加10 MPa壓力制成炭電極。

1.2 RuO2/AC活性炭復(fù)合電極的制備

1.3 RuO2/AC復(fù)合電極的性能測(cè)試

1.3.1 形貌觀察與比表面積測(cè)試

使用 FEI?Sirion200掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜的形貌。通過(guò) ASAP2020型粒度儀對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行 N2吸附表征，測(cè)定膜的N2吸附?脫附等溫線，利用BET方法計(jì)算復(fù)合膜的比表面積。

1.3.2 循環(huán)伏安測(cè)試

使用 CHI660B電化學(xué)工作站測(cè)試電極材料的電化學(xué)性能。三電極系統(tǒng)以鉑片電極作為輔助電極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)作為參比電極，RuO2/AC復(fù)合電極作為工作電極，電解液為0.5 mol/ L的H2SO4溶液。經(jīng)循環(huán)伏安特性(CV)測(cè)試，并由下式得到電極材料比電容量C。

式中：i為循環(huán)伏安曲線掃描電勢(shì)范圍中點(diǎn)的電流；dv/dt和m分別為電壓掃描速率和活性物質(zhì)的質(zhì)量。

1.3.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

在上述三電極體系下，施加5 mV的小幅正弦交流信號(hào)，信號(hào)的頻率范圍為0.1 Hz至100 kHz，測(cè)量復(fù)合薄膜電極的阻抗特性。

1.3.4 RuO2/AC膜附著力測(cè)試

采用GB5210?82拉開法測(cè)試RuO2/AC膜的附著力，將試樣黏接在拉力試樣夾具上，均勻施加垂直拉力。試樣破壞時(shí)的負(fù)荷為G，試樣橫截面積為S，則單位面積附著力F=G/S。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同涂覆次數(shù)對(duì)RuO2/AC復(fù)合膜形貌的影響

隨著涂覆次數(shù)的增加，復(fù)合電極中 RuO2與活性炭質(zhì)量比也相應(yīng)增加。每次涂覆后試樣的質(zhì)量增加8.24～10 mg。圖1所示為不同涂覆量的RuO2/AC復(fù)合膜的SEM照片。

由圖1可看出：不同涂覆次數(shù)的RuO2/AC復(fù)合膜，符合生長(zhǎng)型(Volmer-Weber型)膜的形成過(guò)程，包括形核、核凝聚成小島、小島合并與長(zhǎng)大、形成連續(xù)的薄膜等階段[14]。在第1次涂覆熱分解時(shí)，較薄的液態(tài)膜經(jīng)熱處理后緊密覆蓋在活性炭電極表面基片上，如圖1(a)所示，活性炭顆粒之間的溝壑中也覆蓋了涂覆液形成的薄膜；當(dāng)涂覆熱分解到第2次時(shí)，新涂覆的液態(tài)膜經(jīng)熱處理后在原有涂層上形成凝聚核，如圖1(b)所示；隨著涂覆熱分解量的增加，凝聚核的數(shù)量逐漸增加并長(zhǎng)大成小島，如圖 1(c)所示；當(dāng)涂覆熱分解 4次和5次后，隨著膜中小島的生長(zhǎng)，相鄰小島彼此結(jié)合，如圖1(d)與(e)所示。這種結(jié)合伴有能量釋放，形成具有溝道的顆粒狀薄膜，具有較高的比表面積。但是，繼續(xù)增加涂覆熱分解次數(shù)后，涂覆液填入顆粒狀薄膜的孔洞和溝道，如圖 1(f)所示。此時(shí)，熱處理后新生成的小島也可能填充孔洞和溝道，影響膜的比表面積，使復(fù)合膜的整體電容量有所下降。

圖1 不同涂覆數(shù)時(shí)RuO2/AC復(fù)合薄膜的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of RuO2/AC composite membrane at different coating numbers

2.2 RuO2/AC復(fù)合膜的附著力

不同涂覆次數(shù)的復(fù)合膜的平均附著力為 11.4 MPa(見表1)。拉伸實(shí)驗(yàn)的試樣破裂面都發(fā)生在鉭基片與活性炭的接觸面上，這說(shuō)明在RuO2/AC復(fù)合膜中，RuO2與活性炭接觸面之間為附著力，大于鉭基片與活性炭之間的附著力，RuO2/AC復(fù)合膜的附著力與涂覆熱分解次數(shù)并無(wú)明顯的關(guān)聯(lián)。

表1 不同涂覆數(shù)的RuO2/AC復(fù)合膜的附著力Table 1 Adhesion of RuO2/AC composite membrane at different coating numbers

2.3 RuO2/AC復(fù)合膜電極的循環(huán)伏安特性

圖2所示為活性炭電極和涂覆4次的RuO2/AC復(fù)合膜電極的循環(huán)伏安曲線。從圖2可以看出：活性炭電極具有良好的電化學(xué)可逆性，在掃描電勢(shì)范圍內(nèi)無(wú)明顯的氧化還原峰，電極的電容量幾乎完全由雙層電容提供。RuO2/AC復(fù)合薄膜電極具有顯著的電容特性，其比電容與普通活性炭電極的相比明顯提高；但其循環(huán)伏安曲線已不呈現(xiàn)較規(guī)則的四邊形，電極反應(yīng)可逆性有所下降；在0.15 V和?0.3 V附近出現(xiàn)了氧化還原峰，且氧化還原電流較大，這說(shuō)明復(fù)合電極的電容主要基于法拉第氧化還原反應(yīng)的準(zhǔn)電容機(jī)制，通過(guò)發(fā)生在電極表面的二維或準(zhǔn)二維法拉第反應(yīng)存儲(chǔ)電荷。經(jīng)采用ASAP2020粒度儀測(cè)定復(fù)合薄膜的N2吸附?脫附等溫線，并利用BET方法計(jì)算出RuO2/AC復(fù)合電極

材料的比表面積為321.4 m2/g。Raistrick等[15]通過(guò)熱分解 RuCl3制備的 RuO2膜涂層的比表面積為 130 m2/g，本實(shí)驗(yàn)表明多孔活性炭的加入有利于制備大的比表面積的復(fù)合電極材料。RuO2/AC復(fù)合電極的電容量主要是來(lái)自于法拉第氧化還原反應(yīng)，同時(shí)也有少量多孔電極表面雙電荷層的貢獻(xiàn)[16]。

圖2 掃描速度為20 mV/s時(shí)活性炭(A)和RuO2/AC復(fù)合膜電極(B)的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cycle voltammograms of AC(A) and RuO2/AC composite electrode (B) at scan rate of 20 mV/s

2.4 不同涂覆量對(duì)RuO2/AC復(fù)合膜電容量的影響

對(duì)涂覆熱分解1～6次的RuO2/AC復(fù)合膜試樣作循環(huán)伏安測(cè)試，所用電解液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為20 mV/s，圖3所示為RuO2/AC復(fù)合膜的比電容性能。

圖3 復(fù)合電極比電容量隨涂覆次數(shù)的變化曲線Fig.3 Specific capacitance of composite electrode at different coating numbers

由圖3可知，隨著涂覆數(shù)的增加，RuO2/AC復(fù)合膜的比電容也呈增加狀態(tài)；前4次涂覆熱分解后復(fù)合膜的比電容增加較快，這一過(guò)程是 RuO2膜逐步形成到完整覆蓋活性炭層的過(guò)程；第4次涂覆熱分解后，復(fù)合膜的比電容達(dá)到422 F/g，此時(shí)形成具有溝道的顆粒狀薄膜，含大量點(diǎn)缺陷，增加了充放電過(guò)程中質(zhì)子進(jìn)出的自由度，提高了電極材料的電化學(xué)活性，有利于與電解液之間的電子和質(zhì)子的交換，所以，復(fù)合薄膜具有較高的比電容。當(dāng)涂覆熱分解超過(guò)4次時(shí)，復(fù)合膜的比電容變化不大，若繼續(xù)涂覆則僅增加膜的厚度，且增加成本。

2.5 RuO2/AC復(fù)合膜的充放電特性

圖4所示為活性炭電極與RuO2/AC復(fù)合薄膜電極材料的恒流充放電曲線圖。

圖4 活性炭(A)和RuO2/AC復(fù)合薄膜電極(B)的恒流充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of AC(A) and RuO2/AC composite electrode (B)

從圖4可以看出：活性炭電極與RuO2/AC復(fù)合膜電極呈良好的線形關(guān)系，具有典型的電容器的特征。恒電流充放電測(cè)試的單電極比電容按下式計(jì)算：

式中：C為單電極比電容，F(xiàn)/g；I為充放電恒電流，A；ΔV為電位變化，V；Δt為恒電流充(放)電時(shí)間，s；m為單電極質(zhì)量，g。

測(cè)試結(jié)果表明：RuO2/AC復(fù)合膜電極材料有良好的充放電效率和較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，經(jīng)過(guò)300次充放電循環(huán)后，復(fù)合電極的比電容量仍保持穩(wěn)定狀態(tài)，效率達(dá)98.8%，見圖5。

2.6 RuO2/AC復(fù)合膜的電化學(xué)阻抗特性

圖5 復(fù)合電極比電容量隨循環(huán)數(shù)的變化曲線Fig.5 Cycle-life of composite electrode

圖6 活性炭和RuO2/AC復(fù)合薄膜的阻抗曲線Fig.6 Impedance characteristics of AC and RuO2/AC composite electrode

圖6所示為活性炭和RuO2/AC復(fù)合膜的電化學(xué)阻抗譜。其中：活性炭電極的阻抗譜由高頻區(qū)的小圓弧和低頻區(qū)的一條近似與橫軸垂直的直線組成，直線部分明顯地體現(xiàn)了雙電層電容的特性；RuO2/AC復(fù)合電極的阻抗譜由半圓弧部分和1條傾斜的直線組成，高頻區(qū)的半圓代表了與多孔電極活性物質(zhì)表面性能有關(guān)的電荷傳遞電阻，低頻區(qū)與橫軸成 45°角的直線部分則表明存在Warburg阻抗[17]。曲線與橫軸的交點(diǎn)數(shù)值代表電極材料的內(nèi)電阻，主要包括電解液的離子電阻、電極材料的本征阻抗和電極材料與集流體之間的接觸電阻。從圖6可以得出：RuO2/AC復(fù)合電極的內(nèi)電阻約為0.33 ?。由于復(fù)合膜中的Ru4+和活性炭基體具有較大的比表面積，使得RuO2/AC復(fù)合膜產(chǎn)生大量帶正電荷的點(diǎn)缺陷，增加了充放電過(guò)程中H質(zhì)子進(jìn)出自由度和晶體內(nèi)部的擴(kuò)散能力，因此，提高了電極電荷傳遞速度。結(jié)合圖4可知：RuO2/AC復(fù)合膜電極具有良好的功率特性和較低的阻抗，適用作超級(jí)電容器的電極材料。

3 結(jié)論

(1) 制備RuO2/AC復(fù)合電極材料的最佳涂覆熱分解次數(shù)為4次，最大比電容量為422 F/g，復(fù)合膜的比表面積為321.4 m2/g。

(2) RuO2/AC復(fù)合膜與鉭基片的附著力受控于活性炭與鉭基片之間的附著力，涂覆熱分解次數(shù)對(duì)RuO2/AC復(fù)合膜的附著力影響不大。RuO2/AC復(fù)合膜的平均附著力為11.4 MPa。

(3) RuO2/AC復(fù)合電極材料經(jīng)過(guò)300次充放電循環(huán)后，比電容量保持 98.8%，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。RuO2/AC復(fù)合電極材料的內(nèi)電阻為0.33 ?，是一種理想的超級(jí)電容器復(fù)合電極材料。

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(編輯 張?jiān)鴺s)

Preparation and performances of RuO2/AC composite electrode materials

GAN Wei-ping, LIU Ji-yu, SHI Xiang, LIU Hong, LI Xiang, MA He-ran

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

To research low-cost, high specific capacitance key composite electrode materials for super-capacitors,ruthenium oxide coated active carbon (RuO2/AC) was prepared by coating and thermal decomposition of ruthenium chloride on AC matrix. The morphology of the composite electrode was investigated by SEM. The performances of RuO2/AC composite membrane electrode at different coating numbers were characterized by adhesion, cyclic voltammetry, constant current charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy analyses. The results show that the best coating number is 4 times, when the composite film has a surface area of 321.4 m2/g, and adhesion of 11.4 MPa. The specific capacitance of RuO2/AC composite electrode is 422 F/g measured at 20 mV/s in 0.5 mol/L H2SO4, and the inner resistance is 0.33 ?. After 300 cyclic-life, the specific capacitance of RuO2/AC composite electrode is kept at 98.8%, indicating that the composite electrode has a good electrochemical stability and can be used as the electrodes for super-capacitors.

super-capacitors; composite electrode; active carbon; ruthenium oxide (RuO2)

TM53

A

1672?7207(2011)02?0336?06

2010?05?22；

2010?07?30

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“863”計(jì)劃)項(xiàng)目(2007AA03Z240)

甘衛(wèi)平(1955?)，男，湖南桃源人，教授，從事電子及信息功能材料研究；電話：0731-88830248；E-mail：gwp@mail.csu.edu.cn