3，3'-二氟查爾酮的合成和表征

李香丹，劉亞男，李立忠，張愛清，申鳳善

(1中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074;2延邊大學(xué)理學(xué)院，龍井133002)

查爾酮(1，3-二苯基丙烯酮)是合成功能高分子材料的重要中間體，被廣泛應(yīng)用于生物、藥學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等多種領(lǐng)域［1-4］.查爾酮的合成已有很多報(bào)道［5-9］，常用的合成方法有:堿性、酸性催化，金屬化合物、金屬有機(jī)化合物催化，微波、超聲波反應(yīng)等.含硝基、甲氧基、氨基、羥基等基團(tuán)的查爾酮合成研究較為廣泛，但對(duì)含氟查爾酮的合成研究較少.而含氟基團(tuán)的查爾酮和其他雙酚單體共聚可合成出光敏芳香型聚合物，此類聚合物可用于制備UV光交聯(lián)型的低雙折射率光波導(dǎo)材料.這種含查爾酮基團(tuán)的有機(jī)光波導(dǎo)材料光學(xué)透明度高、穩(wěn)定性好、溶解性好、折射率可控、雙折射率低和制作工藝簡(jiǎn)單，有較大的研究?jī)r(jià)值［10，11］.因此合成新型含氟查爾酮具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

本課題組已分別用4，4'-二氨基查爾酮(4DAC)和3，3'-二氨基查爾酮(3DAC)成功合成了含氟聚酰亞胺光波導(dǎo)材料，含3DAC的聚酰亞胺剛性較小，溶解性更好，而雙折射率值僅為含4DAC的聚酰亞胺雙折射率值的 1/2［12，13］.本文參考 4，4'-二氟查爾酮合成的方法［14］，以 3-氟苯甲醛(3-fluoro benzaldehyde)和3-氟苯乙酮(3-fluoroacetophenone)為原料，設(shè)計(jì)并合成了新型3，3'-二氟查爾酮.所合成的目標(biāo)產(chǎn)物因其彎曲的間位結(jié)構(gòu)引入光敏聚芳醚中可使聚合物的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降，減少各向異性以及可提高其柔韌性和溶解性，對(duì)制備可光交聯(lián)的低雙折射率聚芳醚具有重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

3-氟苯甲醛、3-氟苯乙酮，均為 Aldrich公司生產(chǎn)，未經(jīng)純化直接使用.氫氧化鈉、無水乙醇均為AR級(jí)，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀;NEXUS-470傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);UV-2450紫外-可見光譜儀;Bruker-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)).

1.2 3，3'-二氟查爾酮(3DFC)的合成

本文以3-氟苯乙酮和3-氟苯甲醛為原料，經(jīng)過Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)(見圖1)合成3，3'-二氟查爾酮.具體步驟如下:在配有磁力攪拌的50mL單頸燒瓶中依次加入1.381 g(0.0100mol)3-氟苯乙酮、1.365 g(0.0110 mol)3-氟苯甲醛和 10mL 無水乙醇，待完全溶解后緩慢加入1 g 10%氫氧化鈉溶液，此時(shí)有淺黃綠色固體出現(xiàn).體系在冰浴中攪拌反應(yīng)2 h，然后抽濾、水洗除堿、收集、干燥，得淺黃綠色粉末.粗產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶提純，產(chǎn)率為92.4%，mp.為67.4 ℃.

圖1 3，3'-二氟查爾酮的合成示意圖Fig.1 Synthesis route of 3，3'-difluorochalcone

2 結(jié)果與討論

本反應(yīng)為Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)，無α氫的3－氟苯甲醛提供羰基和含有α氫的3-氟苯乙酮提供烯醇負(fù)離子進(jìn)行混合縮合反應(yīng);反應(yīng)于冰浴中進(jìn)行，因?yàn)楹齐娮尤〈既┑目s合反應(yīng)所需溫度較高［15］，因此，對(duì)于含吸電子氟基團(tuán)的取代基芳醛的縮合反應(yīng)低溫下進(jìn)行即可;基于NaOH價(jià)廉易得且催化性能良好，因而作為反應(yīng)的催化劑.3，3'-二氟查爾酮在溫和的條件下，經(jīng)Claisen-Schmidt反應(yīng)而制得，產(chǎn)率高達(dá)到92.4%，測(cè)試其mp.為67.4℃.其化學(xué)結(jié)構(gòu)利用1H-NMR、FT－IR、UV表征.

3，3'-二氟查爾酮的核磁氫譜見圖2.以d-DMSO為溶劑，化學(xué)位移 δ=7.26 ～7.39，7.62 ～7.69 處峰為苯環(huán)上4、5位質(zhì)子峰，δ=7.48～7.59為苯環(huán)上2、6 位質(zhì)子峰;δ=7.72 ～7.81 為苯環(huán)上 4'、5'上的質(zhì)子峰，δ=8.00 ～8.07 為苯環(huán)上 2'、6'上的質(zhì)子峰，而CH=CH上的質(zhì)子峰在8.04處和7.895～7.930處出現(xiàn).根據(jù)積分面積比、裂分規(guī)則和7、8位碳碳雙鍵兩側(cè)吸電子能力的不同，使得7位上氫的化學(xué)位移值較8位上氫的δ值大，分析得出δ=8.04為7位上的質(zhì)子峰，δ=7.895～7.930為8位上的質(zhì)子峰，且二者的偶合常數(shù)J=14.0 Hz，證明產(chǎn)物為反式結(jié)構(gòu)［16］.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證3，3'-二氟查爾酮的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，見圖3.由圖3可見，1670.9 cm－1和1585.1 cm－1分別為查爾酮上共軛羰基和共軛—C=C的特征伸縮振動(dòng)峰.1025 cm－1為―Ar―F－的吸收峰，974 cm－1為碳碳雙鍵上的C－H鍵的面外彎曲振動(dòng)，證明C=C雙鍵為反式結(jié)構(gòu)，813，778，727 cm－1為苯環(huán)C―H面外彎曲振動(dòng)，從譜帶位置和數(shù)目證明了苯環(huán)取代基為間位取代.

圖2 3，3'-二氟查爾酮的1H-NMR譜圖Fig.2 1 H-NMR spectra of 3，3'-difluorochalcone

圖3 3，3'-二氟查爾酮的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of 3，3'-difluorochalcone

對(duì)3，3'-二氟查爾酮在乙醇中的紫外光吸收進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖4.查爾酮具有α，β-不飽和酮共軛結(jié)構(gòu)，使得其紫外最大吸收波長一般在300 nm附近.由圖4可見，產(chǎn)物在286 nm有最大吸收峰，這是由于苯環(huán)上的吸電子取代基使得查爾酮紫外最大吸收峰產(chǎn)生藍(lán)移，所以，此吸收峰即為3，3'-二氟查爾酮－C=C－的特征吸收峰，也進(jìn)一步證明了目標(biāo)產(chǎn)物的合成.

圖4 3，3'-二氟查爾酮的紫外吸收光譜圖Fig.4 UV absorption spectra of3，3'-difluorochalcone

3 結(jié)語

采用經(jīng)典合成的方法首次合成了3，3'-二氟查爾酮，在冰浴、稀堿的醇溶液中，磁力攪拌2 h，收率高達(dá)92.4%.此方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，后處理方便，收率高，尤為適于合成3，3'-二氟查爾酮.這種新型的含氟查爾酮在286 nm處有明顯的紫外最大吸收峰，具有很高的光敏性，可用于合成光敏性聚芳醚.3，3'-二氟查爾酮因?yàn)榉鶊F(tuán)位于間位，分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，理論上可提高聚合物的柔韌性和溶解性，使光敏性聚芳醚的應(yīng)用范圍更加廣泛.

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