電子轟擊型離子源中抑制H3+的幾點(diǎn)思考

李雪松,韋冠一,翟利華,張子斌,徐宗浩

(西北核技術(shù)研究所,陜西西安 710024)

電子轟擊型離子源中抑制H3+的幾點(diǎn)思考

李雪松,韋冠一,翟利華,張子斌,徐宗浩

(西北核技術(shù)研究所,陜西西安 710024)

分析了在電子轟擊型(EI)離子源中,磁場(chǎng)、進(jìn)樣量、陰極電流和陰極電壓等4種主要儀器設(shè)備條件對(duì)產(chǎn)生 H3+的影響,在實(shí)驗(yàn)中得到較好的驗(yàn)證,并得到 H3+在4種條件下的基本影響趨勢(shì)。本研究對(duì)使用低分辨率質(zhì)譜計(jì)分析天然氫同位素時(shí),EI離子源參數(shù)的調(diào)節(jié)和進(jìn)樣量的選取具有指導(dǎo)意義。

低分辨率質(zhì)譜計(jì);電子轟擊型離子源;H3+;氫同位素

使用低分辨率質(zhì)譜計(jì)分析天然氘氫豐度比,既拓展了應(yīng)用,又節(jié)省了成本,但天然氘的豐度極低,在分析時(shí) H3+會(huì)干擾 HD+,因此測(cè)量結(jié)果需要通過(guò)一定的方法進(jìn)行修正[1-3]。如果能在測(cè)量過(guò)程中采用相應(yīng)的措施盡可能降低 H3+的產(chǎn)生率,那么由于 H3+干擾帶來(lái)的測(cè)量結(jié)果修正量可顯著減小,校準(zhǔn)更容易、更準(zhǔn)確。本研究從 H3+的形成機(jī)理出發(fā),分析 EI離子源(電子轟擊型離子源)中,磁場(chǎng)、進(jìn)樣量、陰極電流和陰極電壓4個(gè)主要因素對(duì)產(chǎn)生 H3+的影響,并對(duì)EI離子源主要參數(shù)的選取提出必要的建議。

實(shí)驗(yàn)所采用的儀器和樣品為 GAM400型四極氣體質(zhì)譜計(jì):德國(guó) IPI公司產(chǎn)品,配備 EI離子源;氫氣樣品:使用高純Cr在800℃下還原標(biāo)準(zhǔn)水樣得到純氫,國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)水樣編號(hào)為GBW04401,其氘的豐度為1.557×10-4,與天然水平相當(dāng)。

1 H3+的形成

H3+的形成本質(zhì)是分子離子反應(yīng)的結(jié)果,即:

在離子源中,一旦形成式(1)的反應(yīng),結(jié)果將會(huì)產(chǎn)生部分的 H原子,該原子數(shù)理論上與 H3+離子數(shù)是相等的,但是 H原子在被電離為 H+時(shí)存在一定的電離效率,而且 H3+的峰上還會(huì)疊加 HD+,因此,理論上 H+的峰高應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于質(zhì)荷比為3的峰高(H3++HD+)。但在實(shí)際測(cè)量純氫樣品時(shí)卻發(fā)現(xiàn)相反的現(xiàn)象:H+的峰比質(zhì)荷比為3的峰高約1.5倍,示于圖1。

圖1 鉻還原水得到的純氫掃描譜圖Fig.1 Spectrum of pure hydrogen generated by using Cr to deoxidize w ater

圖1中,H+的峰比質(zhì)荷比為3的峰高,此現(xiàn)象說(shuō)明還有其他途徑產(chǎn)生了大量的 H原子,并使之部分電離,這歸功于電子轟擊時(shí)大量的H-H鍵斷裂,生成 H原子的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子離子反應(yīng)產(chǎn)生 H原子的量。因此,由H-H鍵斷裂生成的 H原子被電離后是 H+峰的主要貢獻(xiàn)者。由以上分析可知,H2分子在離子源中形成的幾種主要粒子按照強(qiáng)度順序可排列為:H2、H2+、H、H+、H3+。

2 幾點(diǎn)思考

2.1 聚焦磁場(chǎng)的影響

在EI離子源中,為了提高電離效率,一般會(huì)在電子發(fā)射方向外加一個(gè)聚焦磁場(chǎng)[4]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),聚焦磁場(chǎng)的存在與否對(duì) H3+的形成影響極大[3]。主要原因是絕大多數(shù)發(fā)散的電子在聚焦磁場(chǎng)的作用下沿螺旋線運(yùn)動(dòng)達(dá)到匯集的效果,在離子源內(nèi)形成更多有效的電離電子。

電子在無(wú)磁場(chǎng)情況下的運(yùn)動(dòng)軌跡呈直線,示于圖2a;電子在磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)軌跡呈螺旋線,示于圖2b。這樣便增加了2個(gè)效應(yīng):1)有效電離電子增多,即電子由本該發(fā)散的狀態(tài)變?yōu)閰R聚狀態(tài);2)螺旋軌跡使電子在離子源中運(yùn)行的路程顯著增加。這2個(gè)效應(yīng)直接導(dǎo)致電子在離子源內(nèi)碰撞氫氣體分子的概率顯著增加,因此電離效率顯著增強(qiáng)。同理,分子離子反應(yīng)、H-H鍵斷裂、H+的形成等所有效應(yīng)均會(huì)顯著增強(qiáng)。而這些效應(yīng)的增強(qiáng)均會(huì)在不同程度上增加 H3+的形成概率,最終導(dǎo)致 H3+的強(qiáng)度會(huì)成量級(jí)的增加。另外,由于氫同位素質(zhì)量差異大,在磁場(chǎng)的作用下,質(zhì)量歧視嚴(yán)重,專(zhuān)用氫同位素質(zhì)譜計(jì)為克服這種歧視,增設(shè)了一套 Einzel電透鏡系統(tǒng)[5]。在 GAM400四極氣體質(zhì)譜計(jì)(無(wú) Einzel電透鏡)上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,聚焦磁場(chǎng)存在與否會(huì)使荷質(zhì)比3與2的峰高比R[M3/M2]相差近1個(gè)量級(jí),列于表1。

圖2 電子在兩種EI離子源中的運(yùn)動(dòng)Fig.2 Moving of electrons in two EI ion sources

表1 GAM400四極氣體質(zhì)譜計(jì)在有/無(wú)磁鐵時(shí)的 H3+強(qiáng)度Table 1 Intensity of H3+whether there is the magnet in GAM400 QMS

數(shù)據(jù)顯示,H2+強(qiáng)度I[H2+]在有/無(wú)磁鐵時(shí)的差異達(dá)到3倍,R[M3/M2]的差異則大于10倍。理論上,在沒(méi)有 H3+產(chǎn)生時(shí),R[M3/M2]為3.114×10-4,無(wú)磁鐵時(shí)的測(cè)量值為8.052×10-4,增加了1倍多;有磁鐵時(shí),R[M3/M2]為1.108×10-2,增加了30多倍,這樣大的干擾均由 H3+造成。在此情況下,欲得到比較理想的氘氫豐度比結(jié)果,則涉及到強(qiáng)干擾下的弱信號(hào)處理技術(shù),并且對(duì)儀器測(cè)量的穩(wěn)定性要求極高,整個(gè)數(shù)據(jù)處理過(guò)程十分困難。因此,使用配備 EI離子源的低分辨率質(zhì)譜計(jì)測(cè)量天然水平的氘氫豐度比時(shí),如果沒(méi)有Einzel電透鏡系統(tǒng),應(yīng)該去除 EI離子源的聚焦磁場(chǎng),這樣雖然降低了 H2的電離效率,但與更大幅度降低干擾相比是值得的。

2.2 進(jìn)樣量的影響

H3+離子流強(qiáng)度與離子源內(nèi) H2壓強(qiáng)的平方成正比[5]。不難理解,進(jìn)樣量越大,離子源內(nèi)H2分壓越高,H2+離子流越強(qiáng)。也就是說(shuō)分子離子反應(yīng)式(1)左邊的兩項(xiàng)同時(shí)同比例增強(qiáng),所以造成等式右邊的 H3+離子流強(qiáng)度成平方增強(qiáng)。在GAM400質(zhì)譜計(jì)上進(jìn)行了進(jìn)樣壓強(qiáng)分別為200 Pa和100 Pa的實(shí)驗(yàn),兩者產(chǎn)生的 H3+離子流強(qiáng)度比值為4.01,與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的平方規(guī)律符合得很好。

綜上所述,對(duì)于進(jìn)樣量的選取應(yīng)該遵循以下原則:當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)樣量使得質(zhì)荷比為3的峰高剛好能滿足穩(wěn)定測(cè)量時(shí)(一般為高出本底100倍),此刻的進(jìn)樣量即為最佳進(jìn)樣量。高于此進(jìn)樣量對(duì)測(cè)量穩(wěn)定性貢獻(xiàn)不大,但會(huì)顯著增強(qiáng) H3+的干擾。

2.3 陰極電流的影響

EI離子源中的電離過(guò)程主要是樣品分子與電離電子的作用過(guò)程,本研究將從電離電子的角度進(jìn)行分析。理論上,陰極電流、電子密度、靈敏度三者成正比關(guān)系。但是,當(dāng)增大陰極電流時(shí),可進(jìn)入四極場(chǎng)的穩(wěn)定離子入口條件發(fā)生了變化,導(dǎo)致流通率變化,所以靈敏度與陰極電流不是嚴(yán)格的正比線性關(guān)系,偏離情況視具體儀器而定。文獻(xiàn)[6]報(bào)道,陰極電流從1 mA變化到 2 mA時(shí),靈敏度增加了80%。陰極電流越大,單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射出的電子越多,即電子密度越高,H2的電離效率增加,H2+離子流增強(qiáng),從而成比例地增大了形成 H3+的概率。由于流通率的變化,增強(qiáng)效果會(huì)隨陰極電流的增強(qiáng)而逐漸減弱。這種增強(qiáng)最多只是與電子密度成正比關(guān)系,不會(huì)同進(jìn)樣量一樣使 H3+發(fā)生平方關(guān)系的增長(zhǎng),因?yàn)殛帢O電流的增大只是增強(qiáng)了 H2+離子流,即只增加了分子離子反應(yīng)式(1)左邊的其中一項(xiàng),而進(jìn)樣量的增加帶來(lái)的效果則不同,不僅增強(qiáng)了H2+離子流,還增加了 H2分子濃度。進(jìn)樣為200 Pa時(shí),在 GAM400質(zhì)譜計(jì)上測(cè)量的R[M3/M2]隨陰極電流IC的變化關(guān)系示于圖3。

圖3 R[M3/M2]隨陰極電流 IC的變化Fig.3 The variation ofR[M3/M2]followingIC

可以看出,在總體趨勢(shì)上,R[M3/M2]與陰極電流IC基本成正比關(guān)系,在離子流大于0.6 mA時(shí),線性的增加逐漸變緩,與理論分析結(jié)果基本一致。

因此,可采用增大陰極電流提高電離效率的方法來(lái)降低進(jìn)樣量。

2.4 陰極電壓的影響

GAM400四極質(zhì)譜計(jì) EI離子源中陰極電壓與電離效率的關(guān)系示于圖4,采用200 Pa等壓進(jìn)樣測(cè)量?？梢钥闯?氫分子離子流I[H2+]在陰極電壓VC為43 V附近達(dá)到最大值,這與文獻(xiàn)[7]所給的圖中變化趨勢(shì)完全一致,只是最大電離效率所對(duì)應(yīng)的陰極電壓VC偏小,這主要與具體的離子源結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 I[H2+]隨陰極電壓VC的變化Fig.4 The variation ofI[H2+]followingVC

GAM400四極質(zhì)譜計(jì)測(cè)量R[M3/M2]與陰極電壓VC的關(guān)系示于圖5,采用200 Pa等壓進(jìn)樣測(cè)量?？梢钥闯?當(dāng)陰極電壓VC小于32 V時(shí),R[M3/M2]急劇增大,對(duì)測(cè)量不利;當(dāng)陰極電壓VC大于32 V時(shí),R[M3/M2]開(kāi)始下降,先急后緩,對(duì)測(cè)量有利。而且在VC為40 V附近時(shí),開(kāi)始處于緩慢下降狀態(tài)。由圖4可知,此時(shí)的電離效率較高,有利于測(cè)量。因此,不能為了追求較低的R[M3/M2]而盲目增加陰極電壓VC,還要密切關(guān)注電離效率的變化,否則會(huì)由于電離效率過(guò)低而需要增大進(jìn)樣量,這樣反而使R[M3/M2]增加得更快(參見(jiàn)2.2節(jié))。由此可見(jiàn),陰極電壓的選取需要綜合考慮以上2條曲線,越過(guò)圖5中R[M3/M2]劇烈下降的部分,從R[M3/M2]剛剛進(jìn)入緩慢下降的地方開(kāi)始考查陰極電壓,力求做到既不顯著降低電離效率,又能顯著降低R[M3/M2]值。從這個(gè)原則出發(fā),GAM400質(zhì)譜計(jì)測(cè)氫的最佳陰極電壓區(qū)間選在40～50 V比較合適。配備 EI源的不同質(zhì)譜計(jì)雖然有不同的曲線,但曲線趨勢(shì)是一致的,因此選擇陰極電壓的原則也是一樣的。

圖5 R[M3/M2]隨陰極電壓VC的變化Fig.5 The variation ofR[M3/M2]followingVC

3 結(jié)論

本工作分析了 EI離子源中影響 H3+形成的4個(gè)主要因素,并在實(shí)踐中得到驗(yàn)證。綜上所述,在測(cè)量前的準(zhǔn)備工作和 EI離子源的參數(shù)設(shè)置中,建議按以下順序進(jìn)行:

1)如果沒(méi)有 Einzel電透鏡系統(tǒng),應(yīng)該去除EI離子源的聚焦磁場(chǎng);

2)在允許范圍內(nèi),優(yōu)先調(diào)節(jié)陰極電流到最大值,以增加電離效率;

3)按照2.4節(jié)描述的原則設(shè)置陰極電壓,配合EI離子源其他參數(shù),調(diào)整質(zhì)荷比為2和3的峰形,達(dá)到最佳狀態(tài);

4)在以上EI離子源參數(shù)調(diào)節(jié)完成后,儀器的電離效率達(dá)到較高水平,然后逐步增加進(jìn)樣量,測(cè)量質(zhì)荷比為3的峰高,得到儀器能夠準(zhǔn)確測(cè)量該峰高的最低進(jìn)樣量,則該進(jìn)樣量即為最佳進(jìn)樣量。

以上的分析結(jié)果可用于配備EI離子源的低分辨氣體同位素質(zhì)譜計(jì)分析天然氫同位素的工作,達(dá)到有效抑制 H3+干擾的目的。

[1]李雪松,張子斌,韋冠一,等.四極質(zhì)譜計(jì)測(cè)量天然水平氘氫豐度比[J].同位素,2007,20(3):129-134.

[2]李立武,杜曉寧.重水的氫同位素組成分析[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2005,26(增刊):59-60.

[3]張榕森,倪葆齡,黃春輝,等.我國(guó)珠穆朗瑪峰高海拔地區(qū)冰雪水中氫氧同位素分析[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1979,15(3):70-80.

[4]羅學(xué)建,蔣國(guó)強(qiáng).氫同位素的質(zhì)譜分析方法[C].第三屆同位素技術(shù)與應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)會(huì)議文集,2005.

[5]王世俊.質(zhì)譜學(xué)及其在核科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用[M].北京:原子能出版社,1998.

[6]馮 焱,李得天,張滌新,等.四極質(zhì)譜計(jì)靈敏度與離子源參數(shù)關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究[J].真空科學(xué)與技術(shù),2003,23(3):203-207.

[7]PFEIFFER Company.Mass spectrometer 2002-2004[M].Bremen:Pfeiffer Company,2004:11.

Several Ideas of Restraining H3+in EI Ion Source

LI Xue-song,WEI Guan-yi,ZHAI Li-hua,ZHANG Zi-bin,XU Zong-hao
(Northwest Institute of N uclear Technology,Xi’an710024,China)

The influence on the production of H3+was analyzed under four main conditions:magnetic field,inlet sample quantity,cathode current and cathode voltage.The analysis result was well validated by experiment data.The basic influence trend of producing H3+was got under four conditions.The conclusions were instructive to adjust the parameters of EI ion source and sampling quantity in analyzing natural hydrogen isotope by using low resolution mass spectrometer.

low resolution mass spectrometer;EI ion source;H3+;hydrogen isotope

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0100-04

2010-05-05;

2010-11-10

李雪松(1976～),男(漢族),助理研究員,從事氣體同位素質(zhì)譜分析工作。E-mail:cedar761107@126.com