利用核磁共振測量乙醇汽油溶液濃度

牛法富，趙繼飛，孟軍華，周麗霞

（中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 東營257061）

1 引 言

乙醇汽油是一種由乙醇和普通汽油按一定比例混配形成的新型替代能源，它在不影響汽車行駛性能的前提下，可以有效改善油品的性能和質(zhì)量，降低車輛一氧化碳、碳氫化合物和有毒物等污染物排放．同時，發(fā)展乙醇汽油對緩解石油資源短缺，解決糧食過剩，調(diào)節(jié)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，促進國民經(jīng)濟的發(fā)展都有重要的意義［1－3］．然而由于乙醇具有一定的腐蝕作用，按照國家標準，車用乙醇汽油只允許加入10%±0．5%（V／V）的燃料乙醇［4］．乙醇的含量一旦超標將在很大程度上影響汽車零部件的使用壽命以及發(fā)動機的性能，因此對乙醇汽油中乙醇與汽油的配比進行嚴格的檢測具有重要的研究意義與價值［5－6］．

核磁共振技術(shù)（nuclear magnetic resonance，NMR）是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要手段，由于它是一種無損測量技術(shù)，可深入物質(zhì)內(nèi)部獲取豐富的物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息而不破壞物質(zhì)本身，能夠迅速、準確、高分辨地對樣品物質(zhì)進行診斷．在有機化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)和化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)、橡膠工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用［7］．

本文采用核磁共振的方法，通過測量不同體積濃度下的乙醇汽油溶液，研究了乙醇汽油的核磁共振橫向弛豫時間以及共振信號強度隨汽油濃度的變化規(guī)律．______

2 實驗原理

式中γ為旋磁比，代表核磁的強度，不同的原子核，其γ值不同，對于氫核γ／2π＝42．58 MHz／T．當在垂直于B0的磁場上加一旋轉(zhuǎn)頻率等于其拉莫爾頻率的旋轉(zhuǎn)磁場B1時，μ除了繞B0進動外，也繞B1進動，結(jié)果使得μ與B0的夾角θ變大．μ與B0的相互作用能為

顯然當θ變大時，E增大，表示粒子從B1中獲得了能量，這就是核磁共振現(xiàn)象的理論解釋［8］．

由于共振吸收，系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，系統(tǒng)由非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)的過程稱為弛豫過程，按機理可 分 為 “自 旋－晶 格 弛 豫”（spin－lattice relaxation，也稱縱向弛豫）和“自旋－自旋弛豫”（spinspin relaxation，也稱橫向弛豫）兩類，相應(yīng)的弛豫時間分別用T1和T2表示．弛豫時間是描述原子核與周圍介質(zhì)以及原子核之間相互作用的重要參量，因此準確測量弛豫時間對研究物質(zhì)有重要意義［9－10］．

原子核具有一定的磁矩μ，對于磁性核，當對其施加靜磁場B0時，磁場會對該核產(chǎn)生力矩，使μ的旋轉(zhuǎn)軸繞垂直于力矩的方向運動，這種現(xiàn)象稱為進動，進動的頻率稱為拉莫爾頻率，其大小為

對于粒子體系，研究的對象是由大量單粒子的元磁矩μi組成的系統(tǒng)，實驗測得的核磁共振信號就是這些粒子元磁矩疊加的結(jié)果，其核磁共振信號強度與所測樣品內(nèi)所含核的數(shù)目成正比［11］．

3 實驗方法

3．1 實驗儀器

實驗儀器采用NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀，該儀器為紐邁公司研發(fā)的一款用于科研的現(xiàn)代化核磁共振儀器，其主要由工控機、譜儀系統(tǒng)、模擬系統(tǒng)以及磁體系統(tǒng)等部分組成．其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示．

圖1 核磁共振儀器示意圖

3．2 實驗樣品

使用純乙醇和93＃汽油定量配制出汽油體積濃度為10%～90%（間隔10%）的乙醇汽油溶液作為實驗樣品，并將純乙醇和純汽油視為濃度為0%和100%的乙醇汽油溶液．取相同體積各濃度的溶液樣品分別裝入試劑瓶內(nèi)等待測量．

3．3 實驗測量

將樣品分別置于射頻線圈的中心，利用自由感應(yīng)衰減信號（free induction decay，F(xiàn)ID）調(diào)節(jié)共振中心頻率，然后進行 CPMG（carr－purcell－meiboom－gill）脈沖序列掃描實驗．實驗參量：主磁場0．51 T，磁體溫度32℃，重復(fù)掃描次數(shù)8，重復(fù)采樣時間間隔12 s．

4 實驗結(jié)果與分析

采用CPMG脈沖序列掃描后，得到的自旋回波串數(shù)據(jù)，利用多指數(shù)反演軟件對其進行反演，得到橫向弛豫時間分布，反演后得到的不同濃度乙醇汽油溶液樣品的T2譜如圖2所示．圖2中橫坐標代表橫向弛豫時間T2，縱坐標代表核磁共振信號幅度．由圖2可見，任一濃度下乙醇汽油溶液T2譜主要有2個峰，且2個峰之間有明顯的界限，這表明在乙醇汽油溶液中氫原子存在2種主要的結(jié)合狀態(tài)．對比不同濃度下乙醇汽油溶液的信號，第一個信號峰（100 ms左右）中橫向弛豫時間T2隨汽油濃度的升高呈減小的趨勢，第二個信號峰（1000 ms左右）中橫向弛豫時間T2隨汽油濃度的升高不斷增大．

圖2 不同濃度下乙醇汽油的T 2譜

實驗測量的核磁共振信號主要是氫核產(chǎn)生的，由實驗原理可知，T2譜中各信號峰的強度與對應(yīng)的乙醇汽油溶液中氫核的含量有關(guān)，又因為實驗時所測量的不同濃度的樣品是等體積的，樣品中的氫核的數(shù)目與汽油的濃度呈線性關(guān)系．進而可得，T2譜中信號峰的強度應(yīng)與溶液的濃度呈線性關(guān)系．

經(jīng)反演軟件反演得到的信號峰都由多個點組成，此處定義峰的面積作為信號峰的總強度．由于第一個信號峰的總強度較小，相對變化較為明顯，因此選取第一個信號峰（圖3），對每個濃度下乙醇汽油溶液的信號峰求其面積，得到信號強度與乙醇汽油溶液濃度的關(guān)系，如圖4所示．

圖3 第一個信號峰的放大圖像

圖4 信號強度與乙醇汽油濃度的關(guān)系曲線

由圖4可以看出，實驗測得的第一個信號峰的強度與乙醇汽油溶液中汽油的濃度呈線性關(guān)系．對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到乙醇汽油溶液核磁共振信號T2譜信號峰強度Y隨汽油濃度X變化的關(guān)系為

I＝－764．85c＋985．77． （3）因此，通過測量等體積的任意濃度的乙醇汽油溶液的T2譜，求得T2譜信號峰強度，就可以根據(jù)（3）式求出乙醇汽油溶液的濃度．

5 結(jié)束語

本文利用核磁共振方法測量了不同濃度下的乙醇汽油溶液的橫向馳豫時間信號，探究了核磁共振T2譜信號峰的強度隨乙醇汽油濃度的變化規(guī)律，給出了一種利用核磁共振T2譜來測量乙醇汽油溶液濃度的方法，該方法對工業(yè)上檢測車用乙醇汽油是否符合國家標準有參考價值．

［1］ 趙玉梅．對乙醇汽油發(fā)展前景的探討［J］．化工技術(shù)經(jīng)濟，2003，21（8）：15－16．

［2］ 楊俊清．乙醇汽油調(diào)合付油控制器的研發(fā)［D］．哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)，2006：1－2．

［3］ 婁毅，陳士偉，牛法富，等．利用光柵光譜儀研究乙醇汽油溶液的吸收特性［J］．物理實驗，2010，30（1）：43－45．

［4］ 中華人民共和國國家標準GB1835122001，車用乙醇汽油［S］．

［5］ 朱榮福，孫遠濤，王慧文，等．乙醇汽油發(fā)動機研究現(xiàn)狀分析［J］．黑龍江科技信息，2010（33）：29．

［6］ 廖紅波，張仲秋，方旭強，等．核磁共振實驗教學(xué)內(nèi)容的重組與優(yōu)化［J］．物理實驗，2010，30（7）：40－43．

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［8］ 黃柳賓，王軍．物理實驗教程［M］．1版．東營：中國石油大學(xué)出版社，2006：171－172．

［9］ 趙平華，于濤．核磁共振弛豫時間和磁場均勻性的研究［J］．長春師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）．2007，26（1）：36－38．

［10］ 臧充之，張潔天，彭培芝．核磁共振弛豫時間與溶液濃度關(guān)系的實驗研究［J］．物理通報，2005，（10）：30－33．

［11］ 戴樂山，戴道宣．近代物理實驗［M］．上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1995：155－179．